Поиск


ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №37

                    ( читать ... )

ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №36

                    ( читать ... )

Ссылки партнеров

Текстильных изделий нового поколения


Технологии/Текстильных изделий нового поколения/Механизм формования природных протеиновых нитей - путь создания новых технологий и видов химических волокон*

Механизм формования природных протеиновых нитей - путь создания новых технологий и видов химических волокон*

29 апреля 2008
Технический текстиль №16, 2007

Перепелкин Кирилл Евгеньевич

  

Изучение натурального шелка - этого дружественного  человеку текстильного материала - исторически было одним из важных направлений исследований кафедры текстильного материаловедения МТИ (МГТУ им. А.Н. Косыгина) 1.

Сегодня изучение механизма образования природных фиброиновых нитей приобрело новую направленность - использование принципов нитеобразования имеющихся в природе для совершенствования и создания новых технологий и новых видов химических волокон.

Производство натурального шелка, его свойства изучены достаточно подробно 1, 2, 3, 4, 5, 6.  Но физико-химические особенности и механизм формования нитей шелка и паутины пока мало рассмотрены. Именно к этим вопросам и перейдем, воспользовавшись также источниками 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15.

Синтез фибриллярных белков - фиброина и серицина, образование их растворов, формование нитей шелка происходит взрослой личинкой шелкопряда, в  организме которой сформированы парные железы (рис. 1).

По длине железы делятся на несколько отделов (участков), функции которых представлены на рис. 2 и в табл.1:

  • задний отдел (в нем происходит синтез фиброина);
  • средний отдел - резервуар (в нем происходит синтез серицина и образование его раствора благодаря молекулярной диффузии воды из раствора фиброина и его концентрированию);
  • передний отдел и фильера.

Раствор серицина концентрически окружает центральную часть поступившего из заднего отдела раствора фиброина, практически не смешиваясь с ним. Затем по мере протекания процесса синтеза оба раствора в виде коаксиального потока медленно вытесняются и перемещаются в передний отдел железы и фильеру, откуда начинается растяжение струи раствора и формование нитей шелка по механизму фазового разделения с ориентационной кристаллизацией в аксиальном механическом поле.

Поступающие из протоков парных желез растворы, сохраняя коаксиальную структуру потоков, объединяются и вместе поступают в фильеру с начала процесса формования нитей шелка и завивки кокона. Теперь весь поток состоит из сдвоенной центральной части концентрированного высоковязкого раствора фиброина, окруженной  менее вязким  раствором серицина. Этот поток как бы "сжимается" в фильере (с меньшим поперечным сечением по сравнению c передними отделами двух желез), и протекает формование нитей по механизму фазового разделения с ориентационной кристаллизацией в аксиальном механическом поле. Эта нить раскладывается "восьмеркой" на внутренней поверхности кокона. 

В состав фиброина и серицина, наиболее распространенного вида тутового шелкопряда - Bombyx mori, - входит набор аминокислот, показатели аминокислотного состава которых сведены в табл. 2

В составе фиброина основная доля принадлежит аминокислотным остаткам с небольшими размерами боковых заместителей (глицин, аланин, серин и др.). Кроме того, в его составе есть некоторое количество аминокислотных остатков с карбоксильными группами в боковых заместителях, играющие важную роль при структурообразовании нитей шелка. Молекулярная масса фиброина составляет в среднем 250000...300000.

Макромолекулы фиброина в растворе в зависимости от концентрации и внешних условий могут иметь различные конформации: глобулярную, a-форму (спираль) и ß-форму с вытянутыми конформациями. Поскольку фиброин является регулярным полужесткоцепным сополимером, он при повышении концентрации способен переходить в жидкокристаллическое нематическое состояние, что приводит к минимизации его вязкости и облегчает структурообразование в последующем процессе формования нити.

Синтезируемый в заднем отделе железы взрослой личинки фиброин образует раствор с концентрацией 12...15 % Система фиброин - растворитель (вода) при такой концентрации вполне стабильна, поскольку она является изотропным раствором фиброина, который находится в глобулярной форме.

По мере продвижения раствора фиброина в среднем отделе железы его концентрация возрастает до 25...28 % вследствие молекулярного переноса (диффузии) молекул воды в слой серицинового раствора. При этом фиброин  в растворе переходит в форму a-спирали, достаточно стабильную в этих условиях.  При формовании нити благодаря аксиальному растяжению в фиброиновом растворе (центральной части, окруженной раствором серицина) образуется аксиально ориентированная ß -структура (жидкокристаллическая нематичесекая структура с вытянутыми конформациями микромолекул).

Серицин имеет иной аминокислотный состав, (см. табл. 2), менее регулярное строение и более низкую молекулярную массу. В его составе достаточно большая доля аминокислотных остатков с большими размерами боковых заместителей, что ограничивает его кристаллизацию и способствует растворимости в воде. В растворе серицин первоначально находится в глобулярной форме.

Процесс фазового разделения раствора фиброина при образовании нити имеет свои особенности и принципиально отличается от этого процесса при формовании большинства химических волокон из полимерных растворов. При формовании нитей шелка (также и паутины) переход раствора фиброина в пересыщенное состояние и его разделение на жидкую и твердую фазы происходит вследствие изменения фазовой диаграммы при аксиальном растяжении жидкокристаллического раствора фиброина. Схематически это показано на рис. 3 и иллюстрируется по изменению двулучепреломления в различных зонах нитеобразующей железы (см. табл.1).

Серицин и его раствор при формовании нитей натурального шелка и образовании кокона  выполняют несколько важных функций:

  • для образовании раствора серицина используется вода, диффундирующая из раствора фиброина, который вследствие этого концентрируется, в нем начинаются процессы структурообразования и перехода в жидкокристаллическое состояние;
  • маловязкий раствор серицина служит своеобразной "смазкой" при течении фиброинового раствора в нитеобразующей железе, поскольку он сохраняет свое наружное концентрическое расположение вокруг расположенного в середине фиброинового "стержня";
  • содержащиеся в растворе серицина ионы двухвалентных металлов (кальция и магния) диффундируют в фиброиновый компонент и образуют солевые "мостики" между карбоксильными группами аминокислотных остатков соседних макромолекул фиброина, облегчая и ускоряя процесс вы-деления полимерной фазы при образовании нити;
  • при образовании кокона раствор серицина создает локальные склейки между фиброиновыми нитями, образуя  пористую волокнистую структуру оболочки кокона.

Общая схема происходящих при формовании нитей шелка явлений приведена на рис. 4.  Скорость формования нитей шелка составляет приблизительно 0,5...1,5 см/с. Длина получаемой коконной нити 800...1200 м.  Длительность процесса формования нити и образования кокона составляет 1,5...2 суток.

Нити натурального шелка имеют аморфно-кристаллическую фибриллярную структуру, аналогично структуре химических волокон и нитей со степенью кристалличности ориентировочно 50...60 %.

Основные свойства элементарных нитей натурального щелка сведены в табл. 3.

Интересно сопоставить свойства натурального шелка различных видов шелкопряда и, соответственно, состоящих из фиброина различных аминокислотных составов, подробно изученные в работе 10. В ней сопоставлены механические свойства различных видов натурального шелка с относительным содержанием в фиброинах аминокислот с короткими боковыми заместителями, образующих ориентированные участки структуры с регулярной упаковкой макромолекул, и остальной частью аминокислот в длинными боковыми заместителями, находящимися в аморфных участках структуры. Чем выше содержание аминокислот с короткими боковыми заместителями по отношению к числу аминокислот с длинными боковыми заместителями (последние затрудняют образование ориентированных регулярно упакованных областей), тем выше прочность нитей шелка.

Паутинный шелк в зависимости от предназначения состоит из 8 различных видов нитей: основной стержневой (несущей), многофиламентной, стержневой, обвитой тонкими микрофиламентами, и др.

У пауков для образования каждого вида паутинной нити служат отдельные нитеобразующие железы, способные синтезировать различные виды фиброинов, каждый из которых имеет заданное химическое (вид и последовательность аминокислотных остатков) и пространственное  строение. Кроме того, каждый из видов фиброина состоит из определенных блоков в зависимости от назначения. Это обусловливает  различные свойства нитей. 

Процессы и механизмы формования паутинных нитей близки к таковым для натурального шелка 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15. Скорость формования паутинных нитей различается в широком диапазоне.

Особенно  интересно образование нитей при свободном падении наука. Скорость падения, а соответственно и формирования нитей, достигает 5 м/c (300 м/мин и выше.), что сопоставимо со скоростью формования химических нитей по сухому методу. Возможность достижения таких скоростей определяется высокой скоростью структурообразования путем ориентационной кристаллизации, скорость которой может быть в пределе в 103...104 раз выше, чем скорость обычных процессов кристаллизации.

Свойства паутинных нитей различны в зависимости от назначения (табл.3). У некоторых пауков механические свойства несущей нити паутинного шелка могут достигать в пределе следующих значений: разрушающее напряжение 2000...2500 МПа, удлинение при разрыве до 30%. Это соответствует высокой величине работы деформирования до разрушения, что необходимо для поглощения кинетической энергии при падении паука и его зависании на свежесформованной нити. Такое сочетание характеристик в химических нитях пока не достигнуто.

Так, у высокопрочных полиамидных нитей прочность достигает 1000...1200 МПа при удлинении 15-17 %, и, соответственно, работа растяжения до разрыва у них в 3...4 раза меньше, чем у этого вида паутинного шелка.

Суммируем основные особенности образования природных фиброиновых нитей, принципиально отличающиеся от процессов получения химических волокон и нитей в технике:

  • ферментативный синтез фиброина "на матрице" (а у шелкопряда также и серицина) происходит с образованием блок-сополипептида с запрограммированной молекулярной структурой; "управление" структурообразованием и свойствами фиброиновых нитей происходит на стадии биосинтеза полипептида, что можно назвать молекулярно-структурным принципом;
  • раствор фиброина переходит в жидкокристаллическое состояние при достижении критической концентрации, что приводит к минимизации вязкости образовавшегося жидкокристаллического раствора; 
  • полимерная фаза выделяется вследствие изменения фазовой диаграммы системы "фиброин - водная фаза" и фазового разделения в аксиальном механическом поле;
  • формование нити осуществляется в процессе ориентационной кристаллизации и образования равновесной ориентированной структуры;
  • избыточная водная фаза удаляется путем синерезиса и последующего испарения;
  • синтез фиброина и формование фиброиновых нитей протекают в почти изотермических условиях: при  температуре тела насекомого, равной температуре  окружающей среды,  с минимальной  затратой  энергии;
  • отсутствует необходимость рециклинга растворителя, поскольку растворяющей средой является вода;
  • синтез полипептидов и образование нитей не  вызывают  экологических проблем, так  как побочные продукты жизнедеятельности насекомых являются биоразрушаемыми и ассимилируемыми в окружающей среде.

Несмотря на большие успехи в современных технологических процессах получения исходных мономеров, волокнообразующих полимеров и химических волокон, они имеют ряд принципиальных недостатков по сравнению с образованием фиброиновых нитей шелка и паутины: при синтезе мономеров необходимость разделения и очистки большого количества побочных продуктов, требующих рециклинга или использования в других целях, наличие вредных выбросов и необходимость их очистки, высокое энергопотребление и др. В результате выход целевого продукта (волокна) из исходного сырья во многих случаях составляет только 5...40 %.

В отличие от  природных  процессов, получение химических волокон промышленными методами (включая синтез или выделение исходного полимера из природного сырья) имеет много технологических стадий, связанных  с  неизотермическими энергоемкими  процессами. Использование энергии на химические и структурные превращения в основном технологическом цикле получения волокон составляет часто не более 5...10 %.

Отсюда, естественно, обращение к методам биотехнологий и принципам биомиметики. Такие методы в существенной степени свободны от указанных выше недостатков и могут быть основой создания новых совершенных технологий, в том числе и получения химических волокон. Уже сегодня ряд особенностей в процессах получения и некоторые новые виды волокон и нитей базируются на принципах биомиметики.

Наибольший интерес и несомненные успехи имеются в области синтеза фиброина с использованием генномодифицированных органов живых организмов, способных производить полимеры или сополимеры заданной структуры. Первый возможный и уже реализованный путь - это использование для синтеза генномодифицированных микроорганизмов, способных синтезировать фиброин заданной структуры, накапливать фиброин в количестве до 40% в микробной массе. 

Специалисты канадской фирмы Nexia Biotechnologies Inc. предложили второй метод: введение в молочные железы козы гена паука, способного синтезировать фиброин для высокопрочного паутинного шелка. На основе этого раствора формуются высокопрочные нити, получившие название Biosteel®. По свойствам эти нити близки к стержневым (несущим) нитям паутинного шелка. Формование волокон / нитей может производиться из растворов путем, аналогичным используемым насекомыми - с  фазовым распадом и ориентационной кристаллизацией в аксиальном механическом поле.

Итак, важнейшими направлениями исследований и развития новых технологий получения волокнообразующих полимеров / сополимеров  и волокон лежат следующие пути: использование методов имеющихся в природе при создании аналогичных или близких промышленных технологий, включающих применение биотехнологий и методов  генной инженерии, а также использование молекулярно-структурного принципа  регулирования свойств волокон

ПРИМЕЧАНИЯ

 

1 Кукин Г.Н., Соловьев А.Н. Текстильное материаловедение. Изд. 2-е. - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 216 с.

2 Архангельский А.Г. Учение о волокнах. - М.-Л.: Гизлегпром, 1938. - 480 с.

3 Freude M. Tiere Bauen. - Leipzig: Urania - Verlag, 1982.

4  Zylinski T. Fiber Science. - Washington: Central Inst. Sci. and Technical Information, 1964. - 681 p.

5  Textile Faserstoffe / Autorencollektiv: Naupert A., Prager E., Mencel K.-Ch. U.a.  - 2-te Aufgabe. - Leipzig: VEB Fachbuchverlag, 1967. -  715 s.

6 Zahn H., Wulfhorst B., Steffens N. Seide (Maulbeerside) - Tusshseide. Faserstoff - Tabelle nach P.-A. Koch.  // Chemiefasern/Textilindustrie. Bd. 44/96, Januar/Februar, 1994. - S.21.

7 Koza Kataoka. Fiber formation of silk // Sen-i-Gakkaishi (Journ. of the Fiber Soc. of Fiber Science and Technology, Japan). 1978, v. 34,  No 3, p. P. 80-88.

8 Biopolymers / Ed. by Y. Imanishi. - Tokyo: Kyoritsu Shippan, 1985.

9  Silk Polymers. Materials science and Biotechnology / Ed. By D. Kaplan, W.W. Adams, B. Farmer and Ch. Viney. - Washington: American Chemical Soc., 1994. - 372 p.

10 Lucas F., Shaw J. T. B., Smith S. G.. The chemical constitution of some silk fibroins and its bearing on their physical properties // Journal of The Textile Institute. 1955, v. 46, No 6 -  P. T440 - T452.

11  Иванов А.В. Пауки, их строение, образ жизни и значение для человека. - Л.: Изд. ЛГУ, 1965. - 304 с.

12 Ефимик В.Е. Значение паутины в жизни пауков // Соросовский образовательный журнал, 2001, Т. 7. № 1-  С. 24-31.

13 Lucas F. Spiders and their silks // Discovery. 1964, v. 25 -  P. 20-26.

14  Перепелкин К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон. - М.: Изд. МГТУ, 2004. - 208 с.

15  Перепелкин К.Е. Физико-химические принципы формования природных фиброиновых нитей и пути их применения в развитии технологий химических волокон // Химические волокна. 2007, Ч 1. № 4 и Ч 2. № 5 - в печати.

СПРАВКА

 

*  Журнальный вариант доклада на семинаре, посвященном 100-летию со дня рождения Г.Н.Кукина (МГТУ им. А.Н.Косыгина, октябрь 2007 г.).

ПОХОЖИЕ СТАТЬИ