Поиск


ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №37

                    ( читать ... )

ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №36

                    ( читать ... )

Ссылки партнеров

Текстильных изделий нового поколения


Технологии/Текстильных изделий нового поколения/Полимерные материалы будущего на основе возобновляемых растительных ресурсов и биотехнологий. Часть 1

Полимерные материалы будущего на основе возобновляемых растительных ресурсов и биотехнологий. Часть 1

19 июля 2008
Технический текстиль №18, 2008

Перепелкин Кирилл Евгеньевич


Введение 


Начну со сказанного  З.А. Роговиным  еще в 1967 году: "Природные полимеры имеют наиболее широкую сырьевую базу. В отличие от сырья, используемого для производства различных типов синтетических полимеров (природный газ, нефть, каменный уголь), которое несмотря на большие запасы, постепенно расходуется и не может быть восстановлено в ближайшие десятилетия и даже столетия, сырьевые ресурсы для выделения природных полимеров (в частности, целлюлозы) при рациональном использовании не уменьшаются, а могут возобновляться в любых практически необходимых количествах в кратчайшие сроки" 1. Можно ли сказать лучше!!! 

Мне повезло - в течение своей жизни я имел возможность общаться со многими замечательными учеными ХХ века как российскими, так и ряда других стран, много сделавшими для развития полимерной науки, технологии и применения полимерных материалов, особенно химических волокон и пленок.

Среди этих ученых  Захар Александрович Роговин  занимал особое место - он был изумительным, чрезвычайно широко эрудированным увлеченным специалистом, сделавшим многое для развития теперь уже ставших традиционными волокон, пленок и волокнистых материалов, но одновременно далеко смотрящим в будущее, работавшим для этого будущего.

Один из его лозунгов, например, был: "Сделаем целлюлозу лучше, чем ее создала природа" 1. Основу этого он заложил во многих своих публикациях, в частности монографиях, посвященных целлюлозе и ее спутникам 1 2 3 4 5.  И действительно, его пророчества сбываются: полимерные материалы на основе растительного сырья - волокна, пленки, а также пластики -  привлекают все большее внимание специалистов: ученых, инженеров и производственников.

Переход в третье тысячелетие в области полимерных материалов ознаменовался как развитием традиционных их видов и технологий получения, так и рядом новых тенденций, в числе которых прежде всего следует назвать:

  • внимание к новым возобновляемым источникам сырья для получения традиционных видов мономеров и полимеров в связи с постепенно нарастающим дефицитом органического минерального сырья - нефти и газа;  такими источниками полимерного сырья становятся возобновляемые растительные ресурсы, прежде всего отходы лесопереработки и сельскохозяйственного производства;
  • снижение материалоемкости  и энергопотребления в производстве полимерных материалов, повышение роли рециклинга, снижение количества отходов, повышение требований к охране окружающей среды, а также применению технологий с уменьшенным выбросом углекислого газа;
  • развитие биотехнологий в получении исходных мономеров - более экономичных, экологически более оправданных по сравнению с традиционными химическим технологиями;
  • появление микробиологических методов синтеза полимерных материалов, прежде всего полисахаридов и алифатических полиэфиров;
  • создание и применение биологически разрушаемых полимерных материалов, позволяющих облегчить их утилизацию и уменьшить тем самым загрязнение окружающей среды.

Безусловна высокая социальная, техническая и экономическая эффективность применения полимерных материалов на основе растительного сырья, в первую очередь, целлюлозы. Поэтому объем их производства из года в год увеличивается.

Исходя из изложенного,  рассмотрим современное состояния проблемы полимерных материалов, получаемых на основе возобновляемого растительного сырья. Автор уже обсуждал ряд вопросов, связанных с использованием возобновляемых растительных ресурсов в производстве химических волокон и других полимерных материалов 6 7 8 9.  Представленные ниже сведения являются дальнейшим развитием данной темы.

Растительные ресурсы  Земли и их использование для производства полимерных материалов


Общая биомасса в биосфере Земли составляет ориентировочно 5000 млрд. тонн 7 10 11 12 13.  Ежегодно в процессе фотосинтеза в растениях образуется 1700...2000 млрд. тонн сухого органического вещества. Для образования такого количества органического вещества затрачивается 250...320 млрд. тонн углекислого газа и выделяется соответственно 150...200 млрд. тонн кислорода.

Воспроизводимые растительные ресурсы Земли, образующие эту биомассу, включают три основные вида растительности:

  • леса тропической и средней зон Земли;
  • сельскохозяйственные культуры;
  • морскую растительность - водоросли. 

Некоторые данные по биопродуктивности различных растительных систем сведены в табл. 1 13.

Для сравнения  добыча минеральных органических веществ (нефти, газа и каменного угля) составляет ориентировочно 1,8...2 млрд. т/год, или немногим более 1% от синтезируемой ежегодно биомассы.

Лесные ресурсы в синтезируемой биомассе составляют примерно 2/3 от всего органического вещества, создаваемого на Земле. Сельскохозяйственные культуры, дают 8,7 млрд. тонн органического вещества в год или приблизительно 1/20 часть продуктивности биосферы. В их число входят как пищевые культуры, так и культуры, специально выращиваемые для последующей переработки в различные органические вещества и продукты, а также многочисленные виды сельскохозяйственных отходов. Для различных пищевых культур количество отходов достигает 30...50%. В их число входят солома злаковых, стебли, различные виды ботвы, отходы производства муки, подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка, жом сахарной свеклы, меласса, выжимки при переработке плодов и многие другие.

Ресурсы растительной биомассы, постоянно возобновляются путем фотосинтеза, и они уже сегодня служат важным источником сырья для получения различных органических веществ и материалов, в том числе они используются для химической переработки в некоторые виды мономеров, полимеров и полимерных материалов: волокон, пленок и пластиков.

Однако последнее направление пока еще не достигло таких объемов, чтобы количественно конкурировать с веществами и материалами на основе минерального органического сырья - нефти и газа. Тем не менее ситуация существенно меняется в пользу использования возобновляемых растительных ресурсов, поскольку цены на нефть и газ постоянно повышаются и в обозримом будущем ожидается серьезный дефицит этих видов сырья.

Этому способствует также быстрое развитие биотехнологических процессов переработки растительного сырья, которые имеют существенные преимущества по сравнению с традиционными термохимическими и химическими технологиями по высокому выходу целевой продукции, экономичности и экологичности.

При этом  растительное сырье можно перерабатывать с помощью  как традиционных термохимических и химических процессов (пиролиза, кислотного гидролиза), так и микробиологических технологий: ферментативного гидролиза, микробиологической конверсии и др. (рис.  1. Принципиальная схема различных методов конверсии растительного сырья).  

Возобновляемые растительные ресурсы являются практически неисчерпаемым источником полисахаридов - целлюлозы, гемицеллюлозы, крахмала, - которые микробиологически конвертируются в различные виды веществ и соединений.

Полимерные материалы на основе целлюлозы и крахмала


Начиная с глубокой древности растительные целлюлозные волокна (хлопок, лен, пенька, джут и др.), а также волокнистые материалы из этих волокон широко использовались человеком для изготовления одежды и других изделий. Эти же целлюлозные волокна и текстильные материалы на их основе и в настоящее время производятся в количествах, достигающих 27...28 млн. т/год 7.

Растительные волокна издавна стали применяться для изготовления бумаги, а по мере создания и развития процессов варки целлюлозы стали важнейшей продукцией целлюлозно-бумажного комплекса. В настоящее время целлюлоза и бумажная продукция на ее основе являются наиболее многотоннажными видами полимерных материалов, используемых человеком; их производство давно превысило 300 млн. т/год. Получению бумаги, ее свойствам посвящена обширная специальная литература 14 15 16 17 18, и в данной статье эти вопросы не рассматриваются.

Целлюлозу как источник сырья для получения  полимерных материалов, в том числе  химических волокон, начала применять в конце XIX века 8.  Первоначально источником целлюлозы были природные волокна, в первую очередь хлопок. Затем по мере развития процессов варки целлюлозы все большее значение приобрела древесная целлюлоза, используемая для процессов химической переработки.

Первым видом синтезированного на базе целлюлозы полимера была нитроцеллюлоза, предназначенная для производства волокон ("нитрошелка"), бездымного пороха, лаков, пленок и пластиков (целлулоид). В дальнейшем появились процессы получения медноаммиачных волокон, а затем и вискозных волокон. До 1950-х годов основными полимерными материалами являлись материалы на основе целлюлозы и ее эфиров.

С появлением синтетических полимеров и развитием технологий их получения на основе нефти и газа полимерные материалы на их основе стали выпускаться в сопоставимых с целлюлозными материалами количествах (особенно полиолефины - полиэтилен и полипропилен). Тем не менее,  развитие производства и применение целлюлозы и материалов на ее основе продолжает возрастать. В XX веке на базе целлюлозы как исходного сырья было создано большое количество различных технологий ее переработки, а также получения полимерных материалов, в частности эфироцеллюлозных пластиков, а также гидратцеллюлозных волокон и пленок: вискозных, лиоцелла, ацетатных, различных видов модифицированных волокон и др. 17 18 19.  Другим направлением использования растительного сырья стали процессы его термической и химической переработки методами пиролиза и гидролиза с получением различных органических веществ. В настоящее время эти методы широко используются в промышленности.

Методы микробиологической конверсии растительного сырья были созданы в глубокой древности для целей переработки и консервации продукции сельского хозяйства. В настоящее время эти методы применяются с целью получения различных видов органических веществ, в первую очередь для получения гексоз, особенно глюкозы. Они основываются на микробиологической переработке древесных отходов, сельскохозяйственного сырья и его отходов.

Примерные составы  нескольких видов растительного сырья, используемого в настоящее время и перспективного для дальнейшего применения 13 20 21 22, сведены в табл. 2.  Среди сельскохозяйственных отходов заметно выделяется кукурузная кочерыжка, имеющая максимальное содержание пентозанов (35...39%) и минимальное содержание лигнина (15...17%).

В большинстве случаев промежуточным видом продукта, подвергаемого дальнейшим биохимическим трансформациям, являются глюкоза и некоторые другие углеводы. Поэтому для многих биотехнологий предпочтительнее использование не лигноцеллюлозного сырья (древесины, древесных и сельскохозяйственных отходов), а   крахмалсодержащего сырья, существенно легче подвергающегося ферментативному гидролизу до моносахарида (глюкозы) или других низкомолекулярных веществ, например спиртов. Эти вещества путем микробиологической конверсии могут быть трансформированы в необходимые мономеры или непосредственно в полимеры. 

Крахмал используется также для непосредственной переработки в пластики  22:         

  • как основной материал пластифицированный полярными низкомолекулярными веществами (глицерином, собитолом и  др.);
  • как наполнитель термопластов (например, полиолефинов);
  • в виде смесей с другими видами полярных полимеров (сополимеров этилена с акриловой кислотой, поливиниловым спиртом и его низкозамещенными производными и др.) и низкомолекулярными полярными пластификаторами.

Содержание крахмала в двух последних вариантах крахмалсодержащих пластиков составляет 10...60%. Все три вида крахмалсодержащих пластиков перерабатываются теми же методами, как и другие термопласты и на их основе изготавливаются пленки, упаковка и бутылки для пищевых продуктов и др. изделия. Общий объем их производства оценивается более 200 тыс.т/год (2002). Все материалы на основе крахмала являются биоразрушаемыми в течение 6...12 месяцев.

Ниже рассмотрим более подробно как уже существующие, так и потенциально перспективные для промышленного производства процессы переработки растительного сырья в мономеры и полимеры, главным образом алифатические полиэфиры для получения волокон, пленок и пластиков.

Пиролиз и гидролиз растительного сырья


Для получения различных видов органических веществ достаточно давно получили развитие методы термической и термохимической переработки растительного сырья, главным образом древесных материалов и сельскохозяйственной продукции, в том числе и их отходов. Этими методами являются пиролиз (терморазложение без доступа воздуха), кислотный гидролиз, а также комплексные процессы, сочетающие пиролиз  и гидролиз 17 18 23 24 25 26 27 28. При этом получают целый ряд ценных веществ, некоторые из которых могут быть исходными для получения различных видов мономеров.

Пиролиз или сухая перегонка древесины является одним из старинных методов ее переработки для получения различных продуктов, в том числе древесного угля, дегтя, скипидара и др. В настоящее время пиролитические процессы переработки древесного и другого растительного сырья дают возможность получать различные продукты, используемые в процессах органического синтеза. Основные продукты пиролиза древесины и растительных отходов сведены в табл. 3.

Перспективны новые процессы каталитического (кислотного) пиролиза растительных материалов с применением в качестве катализаторов неорганических кислот, солей и различных неорганических соединений - антипиренов. При этом образуются также фурфурол, левогдюкозан (1,6-ангидро-b-D-глюкопираноза) и другие органические вещества, на основе которых могут быть получены различные мономеры для получения полимерных материалов - волокон, пленок, пластиков.

При гидролизе растительного сырья в присутствии кислот происходят различные химические реакции, но с разными скоростями для разных компонентов. Основными являются две группы реакций:

  • целлюлоза → гексозы;
  • гемицеллюлозы  → декстрины → пентозы + гексозы.

Кроме того, с меньшими скоростями могут протекать вторичные реакции:

  • пентозы → фурфурол;
  • фурфурол → гуминовые вещества + муравьиная кислота;
  • гексозы → оксиметилфурфурол;
  • оксиметилфурфурол → гуминовые вещества + левулиновая кислота + муравьиная кислота.

Подбирая условия гидролиза, можно свести вторичные реакции к минимуму.

Наиболее перспективен двухступенчатый гидролиз древесины и других растительных отходов под давлением с применением в качестве катализатора низкоконцентрированной серной кислоты:

  1. первая стадия проводится в мягких условиях для гидролиза пентозанов с получением раствора пентозного гидролизата;
  2. вторая стадия проводится в более жестких условиях  для гидролиза гексозанов.

Двухступенчатый гидролиз промышленно отработан. Процесс раздельного получения пентозного (гемицеллюлозного) и гексозного гидролизатов дает возможность использования всех получаемых продуктов. Пентозный гидролизат может использоваться в трех возможных направлениях: получение фурфурола, кристаллической ксилозы и выращивание кормовых дрожжей. Гексозный гидролизат нейтрализуется  и поступает на биохимическую переработку. Таким методом возможно получение гексоз (глюкозы) и олигосахаридов. Некоторые из получаемых продуктов двухступенчатого гидролиза сведены  в табл. 4.

При гидролизе растительного сырья необходимо его полное комплексное использование, что позволяет создать более экономичные технологии. При этом основной отход - лигнин. Однако в связи с затруднениями в использовании значительных количеств лигнина для гидролиза предпочтительнее применять растительные материалы, содержащие минимум лигнина, поскольку его утилизация наиболее сложная и энергоемкая.

Поэтому важным видом сырья являются крахмалсодержащие сельскохозяйственные продукты и сельскохозяйственные отходы, содержащие минимум лигнина и некоторое количество крахмала, например отходы в виде кукурузных початков. Их кислотный или предпочтительнее ферментативный гидролиз, позволяет получать различные низкомолекулярные вещества, особенно глюкозу для ее последующей биохимической переработки в различные мономеры и полимеры для получения волокон и пленок, в частности молочную кислоту и алифатические полиэфиры - полиалканоаты. 

Особенности микробиологической переработки растительного сырья


В последней четверти XX века стали интенсивно развиваться  промышленные микробиологические методы и технологии переработки лигноцеллюлозного растительного сырья 29 30 31 32 33. Однако они имеют целый ряд особенностей по сравнению с давно известными процессами гидролиза крахмала, основные из них:
  • предварительная обработка растительной массы, в том числе активирующая обработка;
  • культивирование микроорганизмов и получение ферментных препаратов;
  • собственно биохимические трансформации исходного сырья в целевой       продукт (глюкозу или др. гексозы);
  • разделение полученной биомассы и выделение целевого продукта (глюкозы и др.);
  • утилизация отходов.

Предварительная обработка растительного сырья может осуществляться несколькими методами:

  • физическими воздействиями (механической дезинтеграцией и др.);
  • термическими и гидротермическими воздействиями, в том числе методами "парового взрыва";
  • химической обработкой (кислотной, щелочной, окислительной, воздействием органических растворителей и др.);
  • биологическим воздействием лигнинразрушающих микроорганизмов.

Важнейшей задачей указанных методов обработки является либо активация растительной биомассы, либо микробиологическое удаление лигнинового компонента с применением микроорганизмов, образующих лигнинолитические ферменты, разрушающие лигнин. Во многих случаях используется комбинация различных методов.

Выбор штаммов микроорганизмов во многом определяет эффективность биохимических процессов. Важнейшими для исходных трансформаций целлюлозы в гексозы (глюкозы) являются микроорганизмы, образующие целлюлолитические ферменты.

Выбор ферментобразующих микроорганизмов для дальнейшей трансформации глюкозы (и других моносахаридов) определяется видом целевого продукта. Подробные данные о промышленно применяемых микроорганизмах, видах продуцируемых ими ферментов, получении иммобилизованных на носителе ферментах, модификации ферментов с применением методов генной инженерии и другие сведения приведены в соответствующей литературе 29 30 31 32 33

Микробиологическая деградация растительных материалов производится в аэробных или анаэробных условиях, периодическими и непрерывными методами с применением различных технологий и аппаратурных решений.

Для крупнотоннажных производств целесообразно применение непрерывных процессов и соответствующего аппаратурного оформления, что имеет немало преимуществ, но и вызывает ряд трудностей 32 33. Поэтому выбор конкретной технологической схемы должен определяться, исходя из вида используемого растительного сырья, вида микроорганизмов и многих других факторов.  При этом большое значение имеет  оптимизация питательной среды, содержащей источники углерода, азота, а также фосфора, серы, ионов щелочных и щелочноземельных металлов, микроэлементов и других минеральных веществ. Условия культивирования микроорганизмов, в том числе рН среды, концентрация компонентов, температура играют важную роль в обеспечении максимальной производительности, минимизации побочных реакций и обеспечении максимального выхода целевого продукта.

Выделение и очистка получаемого полупродукта или готового продукта производится в зависимости от состава реакционной среды и свойств выделяемого компонента с применением различных методов, используемых также в традиционных химических технологиях: фильтрации, центрифугирования, экстрагирования, сорбции, ионного обмена, мембранного разделения, электродиализа и других 32 33.

Наряду с использованием лигноцеллюлозного древесного сырья и сельскохозяйственных отходов развивается направление выращивание и использование в качестве промышленного сырья специальных видов сельскохозяйственных культур, в частности образующих большие количества крахмала.  Использование крахмалсодержащего сырья для ферментативного гидролиза с целью получения глюкозы и ее последующей трансформации в необходимые виды органических веществ, в том числе мономеры и полимеры для получения волокон, пленок, пластиков вызывает наименьшие сложности по сравнению с переработкой лигносодержащего сырья. Крахмалосодержащее сырье практически не требует сложной предварительной активирующей обработки, что существенно упрощает технологию, снижает энергопотребление и в значительной степени снимает экологические проблемы. Именно этим путем в настоящее время развивается технология получения мономера - молочной кислоты для получения полилактида (и из него волокон, пленок и пластиков). В качестве исходного крахмалсодержащего сырья используется кукуруза (маис),  предлагается также использование ржи и других высокоурожайных культур.

Наряду с получением мономеров, необходимых для синтеза полимеров и получения на их основе различных полимерных материалов, возможен прямой путь микробиологического синтеза полимеров. Существует большое число микроорганизмов, способных синтезировать некоторые виды полимеров, среди которых различные виды алифатических сложных полиэфиров, полисахаридов,  полипептидов 34 35 36 37 38. Некоторые их них находят или могут находить практическое применение как полимерные материалы для получения пленок, волокон, пластиков.

Таким образом, конкретный выбор исходного растительного сырья и конкретной технологии его переработки в целевой продукт должны определять, взвешивая все технические, экономические, экологические и многие другие проблемы, а также исходя из географического расположения производства, климатических условий и урожайности выбираемых растительных культур (определяющих доступность и стоимость исходного растительного сырья). Во всяком случае, целесообразность применения возобновляемого растительного сырья и биотехнологических методов его переработки будет все время возрастать по мере роста цен на минеральное органическое сырье (нефть, газ) и рост его дефицита.   

Сравнение химических и биотехнологических методов переработки растительного сырья


Описанные выше лесохимические технологии являются многостадийными, энергоемкими процессами с большим количеством трудно перерабатываемых отходов, кроме того, часто требующими большого расхода воды.

Процессы получения органических соединений на основе растительного сырья и их дальнейшей трансформации в некоторые виды мономеров и полимеров методами биохимической технологии имеют перед указанными выше химическими методами целый ряд преимуществ.

Биохимические процессы получения волокнообразующих мономеров и полимеров наименее энергоемки, позволяют получать заданные продукты с высокими выходами, экологически менее вредны по сравнению с традиционными химическими технологиями (отходы производства обычно легко ассимилируются в окружающей среде). Причина этого - в избирательности действия микроорганизмов, малых величинах энергий активации протекающих реакций и невысоких температурах их проведения.

Ниже  рассматрим микробиологический гидролиз растительного сырья с получением гексоз и их конверсии в молочную кислоту, используемую в производстве полилактида, полилактидных волокон, пленок и пластиков. Этот пример дополнительно покажет эффективность биотехнологических методов при производстве полимерных материалов.

Целесообразно сравнить эффективность лесохимических и биохимических технологий  при получения гексоз (глюкозы) (см. табл.5).

Возможности биохимических технологий еще далеко не исчерпаны, на их основе могут быть получены различные другие мономеры, а также волокно- и пленкообразующие полимеры. В качестве исходного сырья для мономеров и полимеров могут использоваться самые различные растительные материалы, точнее содержащиеся в них гексозаны, пентозаны, лигнин и другие.

Для получения различных мономеров на базе продуктов ферментативного гидролиза и других биохимических процессов предложены методы получения алифатических оксикислот. Проводя процессы их восстановления, возможно получение дикарбоновых кислот, а после восстановительного аминирования  - диаминов. На основе этих мономеров могут быть синтезированы волокно- и пленкообразующие полимеры, а затем получены различные полимерные материалы, в том числе волокна и пленки.

Наиболее перспективными являются микробиологически получаемые алифатические полиэфиры: полилактид и полиоксиалканоаты. Среди них наиболее высокие температуры стеклования и плавления имеют:

  • полимеры молочной кислоты (полилактиды D- и L-изомерных форм ) с температурами плавления 180...220oС;
  • поли-3-оксипропионат с температурой плавления 170...184 oС;
  • поли-3-оксибутират с температурой плавления 245 oС.

На основе этих полимеров начали развиваться новые виды полимерных материалов.  

Полилактид - перспективный полимер для волокон, пленок и пластиков


Среди полимеров на основе возобновляемого растительного сырья весьма перспективными является полилактид. Исходный мономер - молочная кислота - является распространенным веществом; она образуется в процессе молочнокислого брожения многих видов растительных материалов, в том числе овощных культур.

Основным технически приемлемым методом синтеза молочной кислоты для полилактидов в настоящее время является биохимический с использованием глюкозы как питательного субстрата и лактобактерий 39 40 41 42 43.

Брожение может протекать в анаэробно/аэробных условиях. Исходным сырьем для биохимического процесса служит крахмал (маисовый, кукурузный, картофельный, элаковый)  или меласса, получаемая при производств сахара из сахарной свеклы или сахарного тростника, а также некоторые другие растительные продуты, содержащие гексозаны. Эти исходные материалы подвергаются гидролизу с образованием глюкозы с примесью других гексоз и олигогексоз (декстринов). Возможно использования гексозного гидролизата (сахаров) получаемых кислотным или ферментативным гидролизом целлюлозы. Механизм процесса брожения (ферментации) и последовательность основных стадий ее получения достаточно подробно описаны в литературе 39, 40, 41, 42. 43, 44.

Полученные гексозы (глюкоза) подвергаются ферментации и трансформируются в молочную кислоту, которая очищается после перевода в дилактид. Последний полимеризуется с получением полилактида, являющегося плавким полимером с температурой плавления 175...180oС (см. рис.2. Принципиальная схема получения молочной кислоты и полиактидных материалов). Серьезных технических и экологических проблем в их производстве и применении не возникает, поэтому полилактид сегодня рассматривается как весьма перспективный вид термопластичного полимера. Производство молочной кислоты в конце 20-го столетия составляло несколько десятков тысяч тонн, в основном биохимическими методами. При больших мощностях в современных процессах используются непрерывные методы ферментации. Последующие процессы очистки и выделения конечного продукта в этом случае также непрерывные.  В технологии применяются современные мембранные методы разделения. Различные варианты технологических схем получкемя молочной кислоты и полилактида рассмотрены в работах 39 40 41 42 43 44. Выход продукта из глюкозы составляет до 90% от теоретического.

Существуют также чисто химические методы синтеза молочной кислоты на основе лактонитрила (побочного продукта производства акрилонитрила) или путем окисления пропилена 18.

Молочная (2 - гидроксипропионовая кислота) имеет  строение (1):

                                                                                                                                  (1)

Она существует в L - и D - изомерных и рацемической формах 39 40 41 42 43. Продукт, получаемый в процессах ферментации, содержит до 99,5% L - изомера. Молочная кислота весьма гигроскопична и поэтому ее прямое применение вызывает затруднения, однако получаемый из нее циклический димер - дилактид мало  гигроскопичен и удобен для получения высокочистого полимера. Элементарное звено полилактида  имеет строение (2):

                                                                                                                                  (2)

Полилактид является изотактическим полимером соответственно в L- или D-изомерной формах с достаточно высокой степенью кристалличности,  зависящей от метода получения  Плотность полилактида составляет 1,27 г/см3. Молекулярная масса полимера для получения волокон и пленок составляет Mn = 57000...60000. Для пластиков она может варьироваться и достигать 90000, но ограничивается вязкостью расплава. Температура стеклования полилактида 57...60oС; температура плавления - 171...180oС, а для регулярного рацемического сополимера она достигает 220oС. 

Полилактидные волокна и  перспективы их применения


Свойства полилактидного полимера, его температурные характеристики сравнительно близки к полипропилену и поликапроамиду (найлон 6, капрон), соответственно, процессы получения полилактидных волокон и нитей, а также применяемое оборудование для формования, близки к полипропиленовым и поликапроамидным волокнам и нитям 39 40 41 42 43 44.

Обычный технологический процесс состоит из  операций формования, термического вытягивания, термической обработки (терморелаксации), последующих текстильных операций, зависящих от выпускных форм и ассортимента волокон и/или нитей. Этот техпроцесс является практически безотходным. Основные отходы возникают в биохимическом производстве молочной кислоты (биомасса после ферментации при получении глюкозы), которые утилизируются без затруднений.

Первое промышленное производство полилактидных волокон создано в СЩА мощностью 140 тыс. т/год; объявлено о его развитии до 500 тыс. т/год. Ряд фирм Германии, Южной Кореи и других стран создали крупные опытно-промышленные производства для последующего создания многотоннажных предприятий.

Интересны сводные данные, характеризующие  сравнение процессов получения полилактидных и полиэфирных волокон, сведенные в табл. 6. Из них видно, что энергопотребление и, что очень важно, выделение углекислого газа в атмосферу при получении полилактидных волокон в течение производственного цикла вдвое ниже, чем полиэтилентерефталатных..

Полилактидные волокна имеют высокую степень кристалличности (до 60...80%) и могут быть получены также с высокой ориентацией. Имеющиеся данные показывают, что возможно получение технических нитей с прочностью порядка 600...650 МПа и выше.

Полилактидные волокна выпускаются в виде текстильных нитей (самого широкого ассортимента, включая микронити), штапельных волокон различного ассортимента, мононитей, нетканых материалов прямого формования (спанбонд) и других текстильных структур.

Свойства полилактидных волокон и нитей сведены в табл. 7., где они также сравниваются с другими видами волокон и нитей, формуемых из расплава 39 40 41 42 43 44.

По своим показателям полилактидные волокна, занимают промежуточное положение между целлюлозными и типичными синтетическими волокнами, но ближе к последним. Температура плавления полилактидных волокон близка к таковой для полипропиленовых волокнон, и несколько ниже алифатических полиамидных (капрон, найлон 6). Следует отметить, что температура плавления полилактида и волокон на его основе может быть увеличена на 20...30oС путем сополимеризации с ароматическими и другими мономерами.

Волокна устойчивы к атмосферным и другим эксплуатационным воздействиям, а в ряде случаев даже превосходят другие синтетические волокна. 

Продолжение в части 2

ПРИМЕЧАНИЯ

 

Автор благодарит многих своих коллег за обсуждение ряда затронутых в статье вопросов: проф. W. Albrecht проф. Л.С. Гальбрайха, проф.  И.И. Шамолину, к.т.н. Э.А. Пакшвера и других.

Литература

1 Роговин З.А. Новые целлюлозные материалы. -  М.: Знание, 1967. - 62 с.

2  Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. -  М.-Л.: Госхимиздат, 1953. - 678 с.

3  Роговин З.А. Химия целлюлозы. - М.: Химия, 1972. - 520 с.

4  Роговин З. А. Основы химии и технологии химических волокон. Изд. 4-е. - М.: Химия, 1974. Т. 1. - 520 с. Т. 2. - 344 с.

5  Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. Изд. 2-е. - М.: Химия. 1979. - 208 с.

6  Perepelkin, K E. Polysaccharides as renewable plant polymers for fibers: their today position and future forecast. 4-th International Symposium "Materials from Renewable Resources". 11-12 September, 2003. Messe Erfurt, 2003, CD - disk. Section 4-01. p. 1-15.

7  Перепелкин К.Е. Возобновляемые растительные ресурсы и продукты их переработки в производстве химических волокон // Химические волокна. 2004, No 3, с. 1-15.

8  Перепелкин К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон. - М.: Изд. МГТУ, 2004. - 208 с.

9  Perepelkin K E. Development tendencies of fibers and fibrous materials. Vision of new technologies and new generation fibers creation in XXI century. International Conference "Fibrous materials - XXI century". 24-27 May, 2005. Sankt-Petersburg State University of Technology ans Design, 2005? CD-Disk. Plenary lecture. P. 1-24.

10  Малин К.М. Жизненные ресурсы человечества.  - М.: Изд. АН СССР, 1961. - 136 с.

11  Растительность. Целлюлоза (статьи). В кн.: Биологический энциклопедический словарь. - М.: Изд. БСЭ, 1986.

12  Regenerate cellulose fibres. Ed. By Woodings C. - Cambridge: Woodhead Publ., 2000.

13  Саловарова В.П., Козлов Ю.П. Эколого-биотехнологические основы конверсии растительных субстратов. - М.: Изд. Ун-та дружбы народов, 2001. - 331 с.

14  Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. 2-е изд. Т. 1 и 2. - М.: Лесная промышленность, 1976-1990.

15  Иванов С.Н. Технология бумаги. 2-е изд.  - М.: Лесная промышленность, 1970.

16  Справочник бумажника.  2-е изд. Т. 1-2. - М.: Лесная промышленность, 1964-1966.

17  Энциклопедия полимеров. Т. 1-3. - М.: Изд. БСЭ, 1973-1977.

18  Химическая энциклопедия. Т. 1-5. - М.: Изд. БСЭ / БРЭ, 1988-1998.

19 Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. Под ред Н.И. Кленковой.-  Л.: Химия, 1974. - 208 с.

20 Осадчая А.И., Подгорский В.С., Семенов В.Ф. и др. Биотехнологическое использование отходов растениеводства. Под ред. В.С. Подгорского, Иванова В.Н. -  Киев: Наукова Думка, 1990. - 96 с.

21  Никитин Н.И. Химия древесины. - М. - Л.: Изд. АН СССР, 1962. - 578 с.

22  Dictionary of Renewable Resources. Ed. By H. Zoebelein 2-nd ed. Einheim, Wiley-VCH, 2001. - 408 p.

23  Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриева О.А. и др. Технология гидролизных производств.  - М.: Лесная промышленность, 1973. - 408 с.

24   The chemistry and processing of wood and plant fibrous material. Ed. By J.F. Kennedy, G.O. Phillips, P.A. Williams. - Cambridge: Woodhead Publ. Ltd. 1996. - 448 p.

25  Выродов А.А. и др. Технология лесохимических производств. - М.: Лесная промышленность, 1987.

26  Гордон Л.В., Скворцов С.О., Лисов В.И. Технология и оборудование лесохимических производств. - М.: Лесная промышленность, 1988.

27  Перникис Р.Я. Олигомеры и полимеры на основе ангидридов сахаров. - Рига: Зинатне, 1976. - 180 с.

28  Перникис Р.Я. Исследования в области олигомеров и полимеров левоглюкозана. Автореф. дисс. на соиск... д.т.н. М.: ИНЭОС РАН, 1980. - 45 с.

29  Бирюков В.В. Основы промышленной биотехнологии. - М.: Изд. "Колос", "Химия", 2004. - 296 с.

30  Саловарова В.П., Козлов Ю.П. Эколого-биотехнологические основы конверсии раститеельных субстратов.  - М., Изд. Российского ун-та дружбы народов, 2003. - 331 с.

31  Глик Б., Пастернак Дж. Молекулярная биотехнология. Принципы и применение. Пер. англ. Под ред. Н.К. Янковсеого. - М.: Мир, 2002. - 589 с.; Glick B., R., Pasternak J.J. Molecular biotechnology. Principles and applications of recombinarnt DNA.  - Washington: CAN Press, 1998. - 590 с.

32  Яковлев В.И. Технология микробиологического синтеза. - Л.: Химия, 1983. - 272 с.

33  Мосичев М.С., Складнев А.А., Котов В.Б. Общая технология микробиологических производств. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 264 с.

34  Волова Т.Г., Севастьянов В.И., Шишацкая Е.И. Полиалканоаты (ПОА) - биразрушаемые полимеры для медицины. - Новосибирск, Изд. СО РАН, 2002. - 330 с.

35  Doi. V. Microbial polyesters. - N.-Y.: VCH, 1990.

36  Novel Biodegradable Microbial Polymers. Ed. by E.A. Daves. - Dordrecht: Kluver Academic Press, 1990.

37  Геллер Б.Э. Некоторые проблемы развития сырьевой базы химических волокон // Химические волокна. 1996, No 5, с.3-14

38  Шамолина И.И. Перспективы использования микробного сырья при получении волокнистых и пленочных материалов //  Химические волокна. 1997, No 1, с. 3-10.

39  Yamanaka K.  // Chemical Fibers International. 1999, v. 49, No 6, p. 501 - 506.

40  Dartee M., Lunt J., Shafer A. Naturworks PLA sustainable performance fibre. Man-Made Year Book. - Chemical Fibers International. 2000. v. 50, No 6, p. 546 - 551.

41  Hagen R. New process to reduce cost price of polylactide. Chemical Fibers International. Van-Made Year Book. - Chemical Fibers International. 2001. p. 6 - 8.

42  Dartee M., Lunt J., Shafer A. Naturworks PLA sustainable performance fibre. Man-Made Year Book. - Chemical Fibers International. 2001. p. 29 - 31.

43 Перепелкин К.Е. Полилактидные волокна: получение, свойства, применение, перспективы // Химические волокна. 2002, No 2, с. 12-24.

44  Linnemann B., Sri Harwoko M., Gries Th. Polylactide fibers // Chemical Fibers International. 2003. - V.6, - P. 426-433.

45  Кузьмина Н.Л., Бибер Б.Л., Абакумова Г.Л., Баршадская Э.Н. Проблемы получения и применения хирургических шовных нитей. - Обзорн. инф. Сер. Промышленность химических волокон. - М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 78 с.

46  Dauner M., Planck H. Progress in fibers for human implants. International Conference "Fibres and Textiles for the Future". Tampere. 16 - 17 August, 2001 //  Proceedings and Abstracts of Posters. Tampere University of Technology, 2001. - P. 147 - 158.

47  Коршак В.В., Виноградова С.В. Гетероцепные полиэфиры. - М.: Изд. АН СССР, 1958. - 403 с.

СПРАВКА

Журнальный варинат доклада на конференции, посвященной 100-летию со дня рождения З.А. Роговина (Москва, МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2005)

ПОХОЖИЕ СТАТЬИ