Поиск


ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №37

                    ( читать ... )

ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №36

                    ( читать ... )

Ссылки партнеров

Текстильных изделий нового поколения


Технологии/Текстильных изделий нового поколения/Полимерные материалы будущего на основе возобновляемых растительных ресурсов и биотехнологий. Часть 2

Полимерные материалы будущего на основе возобновляемых растительных ресурсов и биотехнологий. Часть 2

19 июля 2008
Технический текстиль №18, 2008

Перепелкин Кирилл Евгеньевич


Полотна (ткани, трикотаж, нетканые материалы) на основе полилактидных нитей и волокон или из их смесей с другими волокнами получают по обычным технологическим схемам на стандартном оборудовании. Отделка и крашение этих материалов не вызывают затруднений. 

Полилактидные волокна могут рассматриваться как волокна широкого спектра применения, наряду с другими химическими волокнами. В то же время у полилактидных волокон есть собственная ниша, благодаря хорошему комплексу потребительских свойств, который из полилактидных волокон позволяет создавать текстильные полотна с прекрасными функциональными характеристиками для различных условий эксплуатации, Основные области применения полилактидным волокнистых материалов близки к другим материалам на основе синтетических волокон или их смесей.

Пленки и пластики на основе полилактида применяются как конструкционные материалы, пленки - в сельском хозяйстве; в качестве различных видов тары и упаковки, в том числе для пищевых продуктов; медицинских и гигиенических изделий; в пищевой промышленности и др.

Важной особенностью полилактидных материалов и изделий (волокон, текстиля, пленок, пластиков) является возможность их рециклинга - повторного использования или биоразрущения. Однако при воздействии почвенных микроорганизмов они сохраняют свои свойства заметно дольше, чем целлюлозные (см. рис. 3. Динамика биоразрушения полиактидных волокон различной плотности под воздействием почвенных микроорганизмов).

В небольших количествах производятся также полигликолидные волокна для узкого применения в медицине. Переработка полигликолида в волокна, вызывает ряд трудностей, поэтому он используется только для получения комплексных нитей и мононитей в качестве рассасывающихся шовных материалов 45 46

Применяя сополимеры гликолевой и молочной кислот с различной молекулярной массой, можно облегчить получение волокон и регулировать сроки рассасываемости получаемых шовных материалов.  Следует заметить, что полигликолидные волокна достаточно легко гидролизуются под действием влаги и быстро теряют свои свойства даже во влажном воздухе.

Наличие воспроизводимой сырьевой базы - растительного сырья,  освоенная биотехнология получения мономера - молочной кислоты, простота технологии получения полимера - полилактида, простота переработки полилактида в волокна, пленки, пластики показывает, что многотоннажное производство полилактидных полимерных материалов экономически целесообразно и перспективно. Это производство не вызывает сложных экологических проблем вследствие нетоксичности исходных, промежуточных и готовых продуктов, возможности их рециклинга, ассимиляции и биоразрушения в окружающей среде.

 Микробные алифатические полиэфиры и полисахариды для получения волокон, пленок и пластиков


Среди микроорганизмов имеется рад штаммов, способных синтезировать различные полимеры, в основном алифатические полиэфиры и полисахариды. Некоторые из них могут иметь практическое значение для получения волокон, пленок и пластиков 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44.

Интерес к сложным полиэфирам в определенной мере проявился в 1940-х годах во многом благодаря работам В.Х. Карозерса. Однако его же исследования в области алифатических полиамидов открыли им дорогу как более перспективным полимерам для получения волокон, пленок и пластиков.

Тем не менее, исследования в области алифатических полиэфиров продолжались и многие сведений о них (особенно о полиэфирах на основе дикакрбоновых кислот и лиолов) суммированы в монографии В.В. Коршака 47.

Вследствие невысоких температурных характеристик и более низких механических свойств по сравнению с алифатическими полиамидами,  практическое применение алифатических полиэфиров ранее не нашло своей значительной ниши.

В 1970-1980-х годах по мере развития методов биотехнологии исследователи обратили внимание на микробные полиэфиры на основе алифатических оксикислот - полиоксиалканоаты (ПОА). Синтезируемые природными и генетически модифицированными микроорганизмами ПОА в настоящее время - это 100 различных полимеров и сополимеров 34 35 36 37 38. Они являются внутриклеточными резервными соединениями, необходимыми микроорганизмам в отсутствие экзогенных источников энергии и при возникновении недостатка углерода в питательной среде. Накопление ПОА в микроорганизмах происходит при высоких соотношениях углерод/азот. Среди всех видов ПОА, вырабатываемых микроорганизмами, основным и наиболее распространенным является полиоксибутират (3ПОБ) - полимер D-3-ß-оксимасляной кислоты и близкие к нему сополимеры оксимасляной кислоты с оксивалериановой кислотой.

Широкие исследования ПОА, особенно 3ПОБ были развернуты в 1970-е годы под влиянием нефтяного кризиса, который вызвал  интенсивный рост цен на нефть. Было установлено, что этот полимер синтезируется многими микроорганизмами с достаточно высокими выходами на основе различных субстратов (питательных сред). Однако для промышленного применения было выделено всего несколько видов микроорганизмов, эффективно синтезирующих ПОБ на промышленно пригодных субстратах.

Были также микробиологически синтезированы сополимеры оксимасляной кислоты с другими видами оксикислот, в частности оксивалериановой. Были найдены отдельные виды бактекрий, которые способны накапливать высокомолекулярный ПОБ в количестве до 60...75% от массы сухого вещества клеток, а рекордное количество зарегистрированое в лабораторных условиях - до 80...85%.

Биохимические пути синтеза ПОА подробно рассмотрены в работе 34. Там же подробно охарактеризованы наиболее перспективные виды микроорганизмов и наиболее перспективные субстраты (питательные среды): углеводы (глюкоза, олигосахариды), CO2 + H2, метанол. В настоящее время ведутся исследования с использованием методов генной инженерии по дальнейшей оптимизации биохимических технологий синтеза ПОА, использованию отходов сельскохозяйственных растений в качестве питательной среды, а также исследования по использованию высших растений для накопления в них ПОА, в частности 3ПОБ.

Строение ПОА можно представить как (3):

                                                                                                                                  (3)

В этих формулах:

  • При m = 0:  R = метил       -   поли-2- оксипропионат (2-ПОП)  -  полилактид;
  • При m = 1:  R = водород   -   поли-3- оксипропионат (3-ПОП); R = метил   -  поли-(3)- оксибутират (3-ПОБ); R = этил          -  поли-(3)-оксивалерат (3-ПОВ); R = пропил     -  поли-(3)-оксигексаноат (3-ПОГ); R = пентил      -  поли-(3)-оксиоктаноат (3-ПОО).
  • При m = 2: R = водород   -  поли-(4)-оксибутират (4-ПОГ);
  • При m = 3: R = водород   -  поли-(5)-оксивалерат (5-ПОВ).

Свойства полиоксиалканоатов определяются их строением, прежде всего они зависят от числа атомов углерода и соответственно метиленовых групп  в мономерном звене и от вида боковых заместителей. Перечисленные выше ПОА имеют различные температурные характеристики и физико-механические свойства. Температуры стеклования и плавления некоторых ПОА, а также некоторые механические свойства с целью продемонстрировать влияние на них молекулярной структуры сведены в табл.8  34 35 36 37.

ПОА являются растворимыми и термоплавкими полимерами, устойчивыми к УФ радиации, водостойкими и малогигроскопичными.  Многие из них имеют регулярное химическое строение и соответственно способны кристаллизоваться, что является важным показателем для волокно- и пленкообразующих полимеров.

ПОА растворяются в малополярных растворителях, например в качестве растворителей для 3ПОБ могут быть использованы ди- и трихлорэтилен, диметилформамид и другие.

Среди всех полиоксиалканоатов наибольший интерес представляют поли-3-оксиубтират и поли-2-оксипропионат (2ПОП) - полилактид, температурные характеристики которых сведены в табл. 7

Приведем ряд характеристик 3-полиоксибутирата; подробные сведения о полилактиде были рассмотрены выше. 3ПОБ является изотактическим полимером D-3-ß-оксимасляной кислоты, в его молекулярной спирали содержится 4 повторяющихся мономерных звена с расположением метиленовых групп снаружи цепи. Для волокно- и пленкообразующего полимера важны следующие характеристики:

  • молекулярная масса ................300000...400000
  • степень кристалличности, %.................. 70...85
  • плотность кристаллитов,  г/см3.......... 1,26...1,28
  • плотность аморфных областей,  г/см3........ 1,177
  • температура стеклования, oC..................... 2...4
  • температура плавления, oC................. 177...180

Для сравнения можно привести некоторые характеристики изотактического полипропилена, имеющего 3 повторяющихся элементарных звена вдоль оси цепи, у которого температура стеклования составляет - 12oC; температура плавления - 174...176 oC при степени кристалличности 85...90%.

3ПОБ является гидрофобным полимером. Так, его диэлектрическая проницаемость составляет ε' ≈ 2,19...2,23 при температуре 25oC и частоте 1 МГц, аналогично полиолефинам. Это показывает отсутствие у 3ПОБ собственного дипольного момента, что находится в полном соответствии с его весьма малой гигроскопичностью.

Температуры разложения ПОА, в частности 3ПОБ, находятся в области 260...270oC и выше, что позволяет их перерабатывать аналогично другим термопластам, например полиолефинам, в волокна, пленки и пластики на том же оборудовании. Возможна также переработка ПОА в волокна или пленки через растворы аналогично другим волокно- и пленкообразующим полимерам. 

Так, например, на основе 3ПОБ с молекулярной массой 300000 получены нити со следующими показателями (см. табл. 9 ) 34.

Все виды ПОА являются биоразрушаемыми материалами.  Как видно на рис. 3 и 4, волокна и пленки на основе  алифатических полиэфиров 34, 40, 43, 44. биологически разрушаются почвенными микроорганизмами до СО2 и Н2О (см. рис.4. Изменение массы различных образцов пленок на основе 3ПОБ с различной кристалличностью: 1 - 70%; 2 - 67%; 3 - 72%).

Различные виды полисахаридов также могут быть синтезированы микробным (альгиновой кислотой и др.) и дрожжевым (аубазиданом, родэксманом и др.) методами 38. Эти полисахариды растворимы в воде и растворах едкого натра и осаждаются органическими осадителями (этанолом, ацетоном, изопропанолом). Они могут образовывать водорастворимые пленки, а из некоторых удалось получить водорастворимые волокна.

В частности, у лабораторных образцов получены следующие показатели (см. табл. 10).

Вопросы биоразрушения полисахаридов и других природных полимеров, в том числе целлюлозы, чрезвычайно подробно описаны в специальной литературе и на них не останавливаемся.

Заключение


Полимерные материалы к началу 3-го тысячелетия приобрели важнейшее значение в самых различных сферах человеческой деятельности. Их применение продолжает расширяться в виде волокон, пленок, пластиков и многих других видов материалов.

Исторически первыми были паолучены полимерные материалы природного происхождения в основном на основе целлюлозы. Однако по мере развития полимерной химии и технологии доминирующее значение приобрели синтетические полимерные материалы на базе органического минерального сырья. Они  поистине совершили революцию в технике и в нашем образе жизни, но их широкое применение привело к целому ряду проблем, основными из которых являются:

  • использование невозобновляемого органического минерального сырья - нефти и газа, запасы которого на планете Земля ограничены, что приводит сначала к появлению немалых трудностей в его добыче, а значит и росту цен, а в сравнительно недалеком будущем к истощению запасов;
  • многостадийность, материало- и энергоемкость большинства технологий получения синтетических мономеров и полимеров, а также их высокие экологические риски, требующие проводить рециклинг химикалий, утилизацию побочных продуктов и решать сложные проблемы очистки выбросов;
  • неразрушаемость большинства синтетических полимерных материалов в природной среде; их накопление приводит к ее существенному загрязнению, а утилизация отработанных синтетических материалов является достаточно дорогой и тоже сопряжена с экологическими трудностями. 

Объемы выпуска основных видов массовых синтетических полимеров (главным образом полиолефинов) достигают уже десятков и сотен миллионов тонн. При этом доля отработанных полимерных материалов и изделий, используемых при повторной переработке, составляет не более 25%, их основная часть складируется на свалках.

В возможности повторной переработки имеется ряд трудностей, в том числе следующие:

  • многие полимерные материалы содержат различные неполимерные наполнители,  затрудняющие переработку;
  • в отходы поступает смесь различных видов полимерных материалов, что не дает возможности повторной их переработки и получения качественных материалов и изделий.

Радикальным решением проблемы развития полимерных материалов является все более широкое производство их на базе возобновляемого природного (растительного) сырья и использование их способности к биоразрушению. Актуальность этого все больше возрастает как в связи с ожидаемым дефицитом нефти и природного газа, так и с необходимостью снижения экологических рисков.

В решении указанных проблем важную роль играет также переход от сложных материало- и энергоемких традиционных химических технологий к биотехнологиям, дающим более высокие выходы целевого продукта, а соответственно облегчающими рециклинг и утилизацию выбросов, а также имеющими существенно меньшее энергопотребление. В настоящее время промышленные микробиологические технологии заняли важное место в пищевой, медицинской и многих других отраслях промышленности. Расширяется применение биотехнологий и в области производства полимерных материалов, главным образом для получения исходных мономеров, а в перспективе и для прямого биосинтеза некоторых видов полимеров. 

В области волокон и волокнистых материалов, а также пленок наблюдаются те же проблемы и тенденции, что и для других видов полимерных материалов. Сегодня волокна и материалы на их основе, пленки являются третьими по объему мирового производства, уступая первые два места пластикам и бумажным материалам. Производство волокон (природных и химических) только для переработки в текстильной промышленности достигло 65 млн. тонн, в том числе 36,5 млн. тонн химических волокон текстильного назначения.

Особенностью производства химических волокон является то, что они наиболее "требовательны" к выбору вида исходного волокнообразующего полимера, однородности его свойств и чистоте.  Тем не менее, в области химических волокон достигнуты уже успехи, не только в направлении их синтетических видов, но и получаемых на основе природного возобновляемого сырья - прежде всего целлюлозы и других полисахаридов, а также алифатических полиэфиров.

Так,  началось использование биотехнологий для синтеза исходных мономеров, в частности молочной (оксипропионовой) кислоты из природных полисахаридов и волокнообразующего полилактида на ее основе. Все больше возрастает внимание к поиску новых видов биотехнологических процессов для получения как традиционных, так и новых видов волокнообразующих мономеров и полимеров.

Выше уже говорилось, что широкое использование полученных из минерального органического сырья полимерных материалов создало весьма сложные проблемы загрязнения окружающей среды. Большинство из них очень трудно подвергаются биоразрушению и после использования, попадая в окружающую среду в виде отходов, сильно загрязняют ее.  Во многих случаях повторное использование этих отработанных материалов невозможно и приходится создавать специальные технологии их утилизации или уничтожения.

Совершенно другая ситуация с рассмотренными выше полимерными материалами из растительного сырья, полученными на основе целлюлозы и других полисахаридов, алифатических полиэфиров.  Все они, попадая в окружающую среду, подвергаются постепенному биоразрушению под влиянием микроорганизмов.  Это предусмотрено самой природой для обеспечения кругооборота веществ в биосфере Земли.

В данной статье рассмотрены общие проблемы развития многотоннажных полимерных материалов, в первую очередь химических волокон и материалов на их основе, а также в некоторой мере других полимерных материалов - пленок и пластиков. При этом развиваются ряд положений, высказанных или намеченных Захаром Александровичем Роговиным, имеющим "полное право на жизнь" и развитие в настоящее время и в перспективе.

ПРИМЕЧАНИЯ

Автор благодарит многих своих коллег за обсуждение ряда затронутых в статье вопросов: проф. W. Albrecht проф. Л.С. Гальбрайха, проф.  И.И. Шамолину, к.т.н. Э.А. Пакшвера и других.

Литература

1 Роговин З.А. Новые целлюлозные материалы. -  М.: Знание, 1967. - 62 с.

2  Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. -  М.-Л.: Госхимиздат, 1953. - 678 с.

3  Роговин З.А. Химия целлюлозы. - М.: Химия, 1972. - 520 с.

4  Роговин З. А. Основы химии и технологии химических волокон. Изд. 4-е. - М.: Химия, 1974. Т. 1. - 520 с. Т. 2. - 344 с.

5  Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. Изд. 2-е. - М.: Химия. 1979. - 208 с.

6  Perepelkin, K E. Polysaccharides as renewable plant polymers for fibers: their today position and future forecast. 4-th International Symposium "Materials from Renewable Resources". 11-12 September, 2003. Messe Erfurt, 2003, CD - disk. Section 4-01. p. 1-15.

7  Перепелкин К.Е. Возобновляемые растительные ресурсы и продукты их переработки в производстве химических волокон // Химические волокна. 2004, No 3, с. 1-15.

8  Перепелкин К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон. - М.: Изд. МГТУ, 2004. - 208 с.

9  Perepelkin K E. Development tendencies of fibers and fibrous materials. Vision of new technologies and new generation fibers creation in XXI century. International Conference "Fibrous materials - XXI century". 24-27 May, 2005. Sankt-Petersburg State University of Technology ans Design, 2005? CD-Disk. Plenary lecture. P. 1-24.

10  Малин К.М. Жизненные ресурсы человечества.  - М.: Изд. АН СССР, 1961. - 136 с.

11  Растительность. Целлюлоза (статьи). В кн.: Биологический энциклопедический словарь. - М.: Изд. БСЭ, 1986.

12  Regenerate cellulose fibres. Ed. By Woodings C. - Cambridge: Woodhead Publ., 2000.

13  Саловарова В.П., Козлов Ю.П. Эколого-биотехнологические основы конверсии растительных субстратов. - М.: Изд. Ун-та дружбы народов, 2001. - 331 с.

14  Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. 2-е изд. Т. 1 и 2. - М.: Лесная промышленность, 1976-1990.

15  Иванов С.Н. Технология бумаги. 2-е изд.  - М.: Лесная промышленность, 1970.

16  Справочник бумажника.  2-е изд. Т. 1-2. - М.: Лесная промышленность, 1964-1966.

17  Энциклопедия полимеров. Т. 1-3. - М.: Изд. БСЭ, 1973-1977.

18  Химическая энциклопедия. Т. 1-5. - М.: Изд. БСЭ / БРЭ, 1988-1998.

19 Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. Под ред Н.И. Кленковой.-  Л.: Химия, 1974. - 208 с.

20 Осадчая А.И., Подгорский В.С., Семенов В.Ф. и др. Биотехнологическое использование отходов растениеводства. Под ред. В.С. Подгорского, Иванова В.Н. -  Киев: Наукова Думка, 1990. - 96 с.

21  Никитин Н.И. Химия древесины. - М. - Л.: Изд. АН СССР, 1962. - 578 с.

22  Dictionary of Renewable Resources. Ed. By H. Zoebelein 2-nd ed. Einheim, Wiley-VCH, 2001. - 408 p.

23  Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриева О.А. и др. Технология гидролизных производств.  - М.: Лесная промышленность, 1973. - 408 с.

24   The chemistry and processing of wood and plant fibrous material. Ed. By J.F. Kennedy, G.O. Phillips, P.A. Williams. - Cambridge: Woodhead Publ. Ltd. 1996. - 448 p.

25  Выродов А.А. и др. Технология лесохимических производств. - М.: Лесная промышленность, 1987.

26  Гордон Л.В., Скворцов С.О., Лисов В.И. Технология и оборудование лесохимических производств. - М.: Лесная промышленность, 1988.

27  Перникис Р.Я. Олигомеры и полимеры на основе ангидридов сахаров. - Рига: Зинатне, 1976. - 180 с.

28  Перникис Р.Я. Исследования в области олигомеров и полимеров левоглюкозана. Автореф. дисс. на соиск... д.т.н. М.: ИНЭОС РАН, 1980. - 45 с.

29  Бирюков В.В. Основы промышленной биотехнологии. - М.: Изд. "Колос", "Химия", 2004. - 296 с.

30  Саловарова В.П., Козлов Ю.П. Эколого-биотехнологические основы конверсии раститеельных субстратов.  - М., Изд. Российского ун-та дружбы народов, 2003. - 331 с.

31  Глик Б., Пастернак Дж. Молекулярная биотехнология. Принципы и применение. Пер. англ. Под ред. Н.К. Янковсеого. - М.: Мир, 2002. - 589 с.; Glick B., R., Pasternak J.J. Molecular biotechnology. Principles and applications of recombinarnt DNA.  - Washington: CAN Press, 1998. - 590 с.

32  Яковлев В.И. Технология микробиологического синтеза. - Л.: Химия, 1983. - 272 с.

33  Мосичев М.С., Складнев А.А., Котов В.Б. Общая технология микробиологических производств. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 264 с.

34  Волова Т.Г., Севастьянов В.И., Шишацкая Е.И. Полиалканоаты (ПОА) - биразрушаемые полимеры для медицины. - Новосибирск, Изд. СО РАН, 2002. - 330 с.

35  Doi. V. Microbial polyesters. - N.-Y.: VCH, 1990.

36  Novel Biodegradable Microbial Polymers. Ed. by E.A. Daves. - Dordrecht: Kluver Academic Press, 1990.

37  Геллер Б.Э. Некоторые проблемы развития сырьевой базы химических волокон // Химические волокна. 1996, No 5, с.3-14

38  Шамолина И.И. Перспективы использования микробного сырья при получении волокнистых и пленочных материалов //  Химические волокна. 1997, No 1, с. 3-10.

39  Yamanaka K.  // Chemical Fibers International. 1999, v. 49, No 6, p. 501 - 506.

40  Dartee M., Lunt J., Shafer A. Naturworks PLA sustainable performance fibre. Man-Made Year Book. - Chemical Fibers International. 2000. v. 50, No 6, p. 546 - 551.

41  Hagen R. New process to reduce cost price of polylactide. Chemical Fibers International. Van-Made Year Book. - Chemical Fibers International. 2001. p. 6 - 8.

42  Dartee M., Lunt J., Shafer A. Naturworks PLA sustainable performance fibre. Man-Made Year Book. - Chemical Fibers International. 2001. p. 29 - 31.

43 Перепелкин К.Е. Полилактидные волокна: получение, свойства, применение, перспективы // Химические волокна. 2002, No 2, с. 12-24.

44  Linnemann B., Sri Harwoko M., Gries Th. Polylactide fibers // Chemical Fibers International. 2003. - V.6, - P. 426-433.

45  Кузьмина Н.Л., Бибер Б.Л., Абакумова Г.Л., Баршадская Э.Н. Проблемы получения и применения хирургических шовных нитей. - Обзорн. инф. Сер. Промышленность химических волокон. - М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 78 с.

46  Dauner M., Planck H. Progress in fibers for human implants. International Conference "Fibres and Textiles for the Future". Tampere. 16 - 17 August, 2001 //  Proceedings and Abstracts of Posters. Tampere University of Technology, 2001. - P. 147 - 158.

47  Коршак В.В., Виноградова С.В. Гетероцепные полиэфиры. - М.: Изд. АН СССР, 1958. - 403 с.

СПРАВКА

Журнальный варинат доклада на конференции, посвященной 100-летию со дня рождения З.А. Роговина (Москва, МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2005)

ПОХОЖИЕ СТАТЬИ