Поиск


ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №37

                    ( читать ... )

ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №36

                    ( читать ... )

Ссылки партнеров

Химволокна и нити


Сырьевые/Химволокна и нити/Получение полипропилена пониженной горючести

Получение полипропилена пониженной горючести

24 августа 2006
Технический текстиль №13, 2006

Зубкова Нина Сергеевна
Карелина Ирина Маратовна
Сиделева Елена Игоревна

Все острее встает вопрос о снижении пожарной опасности полимерных материалов, в том числе на основе полипропилена (ПП), объемы производства которого увеличиваются с каждым годом.

Горючесть ПП достаточно высока. Он не только относится к группе горючих материалов, но даже является легковоспламеняемым:  показатель КИ полипропилена 17,4%.1 Кроме того, ПП характеризуется высокой дымообразующей способностью: в процессе его горения выделяются токсичные продукты, в том числе монооксид углерода.

Наиболее перспективным способом снижения горючести ПП является способ введения в расплав полимера в процессе формования замедлителей горения (ЗГ) различного состава.

Как показали проведенные ранее исследования, высокой эффективностью огнезащитного действия по отношению к ПП отличается аммонийная соль алкилфосфоновой кислоты (АСАФК), которая синтезируется на основе доступного сырья, выпускаемого в промышленном масштабе, и характеризуется высоким содержанием таких ингибирующих горение элементов, как азот (24,4%) и фосфор (23,2%).2

С целью повышения термостабильности АСАФК и, прежде всего, температуры начала разложения, что особенно важно при введении ЗГ в расплав полимера, осуществлен синтез указанной соли в присутствии ароматических аминов: меламина и фенилендиамина.

Данные термогравиметрического анализа (ТГА) синтезированных соединений показал, что наиболее высокой термостабильностью характеризуется АСАФК, полученная в присутствии фенилендиамина (табл. 1).

Указанное соединение начинает разлагаться при температуре 250°С, разлагается с максимальной скоростью в температурном интервале начала термоокислительной деструкции ПП (390°С), характеризуется высокой карбонизующей способностью (КО при 700°С составляет 41%), что будет способствовать замедлению процесса термолиза и горения полимера.

С целью исследования влияния синтезированного ЗГ на огнезащитные показатели ПП композиций ЗГ смешивали с порошком ПП и затем осуществляли формование на экструдере. Количество вводимой добавки варьировалось от 10 до 30%. Исследовалось влияние содержания ЗГ на огнезащитные показатели полученных полимерных композиций.

Как видим, введение 20% АСАФК от массы полимера (график 1) приводит к получению композиции, не поддерживающей горение после удаления из источника пламени (КИ=27,5%). Введение более 25% соли в полимер не приводит к существенному повышению огнезащитных показателей ПП. 

Результаты исследования процесса пиролиза композиций ПП подтверждают полученные данные (граф. 1, кривая КИ). С повышением содержания АСАФК в полимере законо­мерно повышается выход карбонизованного остатка, ко­то­рый способствует замедлению процесса термолиза композиции, что приводит к повышению огнезащитных показателей ПП. Следовательно, АСАФК обладает достаточно вы­сокой карбонизующей способ­ностью по отношению к ПП.

С целью снижения концентрации ЗГ в полимере и стоимости огнезащищенного ПП рассмотрим возможность введения в полимер двух- и трехкомпонентных систем на основе АСАФК.

АСАФК была использована в качестве компонента вспенивающей огнезамедлительной системы (ОГЗС). Вспенивающие системы, достаточно эффективные для снижения горючести ПП и  фосфорсодержащего компонента, содержат соединение, являющееся источником углерода.3 В качестве такого соединения был взят пентаэритрит (ПЭТ), являющийся полиатомным спиртом, способным образовывать сшитые структуры.

Исследование процесса термолиза смеси АСАФК с ПЭТ показало, что в результате их взаимодействия выделяются аммиак и пары воды, которые способствуют формированию вспененного карбонизованного остатка.

Из данных, сведенных в табл. 2, следует, что при нагреве смеси АСАФК с ПЭР из 6 аммонийных групп АСАФК при 350°С в реакцию конденсации с ОН группами ПЭТ вступают 2 группы. Реакция разложения АСАФК с выделением аммиака ускоряется при повышении температуры до 500°С. Образующиеся фосфорсодержащие кислые группировки взаимодействуют с функциональными группами ПЭР с образованием сшитых структур. Доказательством образования поперечной сшивки служит то, что карбонизованные остатки не растворяются в воде и органических растворителях. При этом до 60% фосфора от введенного в полимер сохраняется в карбонизованном остатке. Минерализация вспененного карбонизованного остатка способствует повышению его устойчивости к окислению.

Исследована возможность повышения эффективности огнезащитного действия системы АСАФК: ПЭР по отношению к ПП путем введения цеолита.

Из литературных данных известно, что цеолит стабилизирует образующиеся в процессе термолиза Р-С структуры и способствует образованию структур полиароматического строения, улучшает прочностные свойства получаемого карбонизованного остатка.4

С использованием метода ТГА проведено сравнительное исследование процесса термолиза композиций ПП, содержащих АСАФК и трехкомпонентную систему (АСАФК: ПЭР: цеолит).

Из анализа скорости выделения газообразных соединений в процессе термолиза композиций ПП (граф. 2) следует, что:
- температура, которая соответствует максимальной скорости разложения ПП, модифицированного введением 20% ОГЗС (75% АСАФК + 25% ПЭТ) составляет 450°С;
- введение трехкомпонентной ОГЗС, содержащей дополнительно 1% цеолита (от массы композиции), приводит к сдвигу указанного показателя в область более низкой температуры (432°С);
- кроме того, в значительной степени (до 7,0%/мин) снижается максимальная скорость разложения ПП композиции по сравнению с двухкомпонентной системой (11,0%/мин); скорости выделения летучих соединений для фосфорсодержащих композиций ПП гораздо ниже.

Общее количество летучих соединений, выделяющихся при термолизе композиции ПП, содержащей трехкомпонентную ОГЗС, в 2,5 раза меньше чем у исходного ПП, что может характеризовать повышение показателей огнезащиты модифицированной полимерной композиции.

В процессе термолиза огнезащищенного ПП выделяется значительно меньше токсичного монооксида углерода по сравнению с исходным полимером (табл. 3).

Повышение энергии активации процесса термоокислительного разложения композиции ПП, содержащей АСАФК, ПЭР, цеолит по мере увеличения степени превращения, по сравнению с исходным полимером свидетельствует об образовании термостабильных структур. Энергия активации процесса термоокислительного разложения исходного ПП при степени превращения 0,4 составляет 250 кДж/моль, в то время как указанный показатель для огнезащищенной композиции повышается до 450 кДж/моль при той же степени превращения.

Исследование морфологии образующегося в процессе термолиза композиций ПП карбонизованного остатка показало, что карбонизованный остаток ПП, содержащего АСАФК, характеризуется образованием каверн и пор разного размера (см. рисунок). Введение в полимерную композицию АСАФК и пентаэритрита приводит к уменьшению размера пор в образующемся карбонизованном остатке. Дополнительное введение цеолита в огнезамедлительную систему способствует образованию на поверхности полимера вспененного карбонизованного слоя, характеризующегося мелкоячеистой структурой с размером пор 10...15 мкм, вследствие чего обладающего высокими теплозащитными свойствами.

В результате протекания указанных процессов снижается потенциальная опасность огнезащищенного полипропилена, что подтверждается расчетом индекса потенциальной опасности (Potential High Index - PHI):5


            WmaxDm∆Hc,
PHI =                                        ,
           (CL - 50) OiTmax                                       где

Wтах - максимальная доля потери массы на любом 100-градусном интервале кривой «температура - потеря массы»;
Dт - удельная оптическая плотность дыма u ∆H - теплота сгорания;
Oi - кислородный индекс;
Tmax - темпе­ратура, соответствующая максимальной скорости разложения;
CL50 - концентрация (в мг) вещества на 1 кг массы подопытного организма, когда смертность среди них достигает 50%.

В результате расчета по данным, представленным в табл. 4, получено, что потенциальная пожарная опасность огнезащищенного полипропилена снижается в 4 раза сравнению с исходным полипропиленом

Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанный способ для получения полипропилена с пониженной горючестью в опытно-промышленных условиях.

ПРИМЕЧАНИЯ

1 Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. - М.: Наука.- 1981.- 280 с.

2 Кузнецова О.Г., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Ингибирование процесса горения поликапроамида // Образование, наука и производство. Межвузовский сборник науных трудов. - Том 1. Техника, технологии и перспективные материалы.- М., 2001.- С.285-288.

3 Гнедин Е.В. Особенности действия некоторых комбинированных систем антипиренов.: Дис. ... канд. хим. наук. 02.00.06.- Москва, 1991.- 190 с.

4 Рубан Л.В., Заиков Г.Е. Роль интумесценции в проблеме огнезащиты полимеров. // Пластические массы.- 2000.-N1.

5 Исаева Л.К. Экологические последствия пожаров. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - М.: Академия государственной противопожарной. службы МВД РФ, 2001.- 107 с.

ПОХОЖИЕ СТАТЬИ