Поиск


ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №37

                    ( читать ... )

ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №36

                    ( читать ... )

Ссылки партнеров

Химволокна и нити


Сырьевые/Химволокна и нити/Нанотехнология формирования модифицирующих покрытий на волокнах для маслоотталкивающей отделки тканей

Нанотехнология формирования модифицирующих покрытий на волокнах для маслоотталкивающей отделки тканей

06 мая 2010
Технический текстиль №24, 2010

Агеев Андрей Андреевич
Амарлуи Асиех Мослем
Волков Виктор Анатольевич

Одной из важнейших задач защиты человека от враждебных воздействий среды обитания является создание защитной одежды, способной предотвращать проникновение вредных веществ  через ткани и вступать в контакт с телом, оказывая негативное влияние на здоровье. С этой целью проводится такая модификация волокон ткани,  в результате которой ткань перестает смачиваться вредными веществами, например, маслами и маслоподобными жидкостями.

Поверхностная модификация основана на снижении поверхностного натяжения волокон до величины σ = 6...8 мДж/м2. Для придания волокнам тканей маслоотталкивающих свойств используют фторсодержащие соединения. Критическое поверхностное натяжение у  хлопчатобумажной ткани может достигнуть наименьшего  значения (7 мДж/м2)  при ее модификации перфторированной лауриновой кислотой (12 атомов углерода) и составляет только 10 мДж/м2  при  использовании перфторированной масляной кислоты. Поэтому возникла необходимость  разработки такого процесса модификации, в котором бы исключалась фрагментарность модифицированной поверхности при наименьших затратах труда и ресурсов. Это возможно при использовании  для синтеза латексов фторуглеродных эмульгаторов, что в настоящее время нереально, или проведения модификации волокон методом нанотехнологии   молекулярного наслаивания фторуглеродных поверхностно-активных веществ (ФПАВ) на поверхность волокон тканей и закрепления их для повышения устойчивости к стиркам и химчистке.

Адсорбция полимеров и ПАВ используется для создания модифицирующих наноразмерных слоев, придающих волокнам ткани новые  свойства: водо-, масло-, грязеотталкивание, что может быть использовано для придания текстильным изделиям защитных свойств от смачивания и пенетрации различных вредных жидкостей, например, ядохимикатов, отравляющих веществ, кислот, щелочей, масел и др.

Цель данного доклада состоит в обобщении результатов наших исследований и выявлении механизма формирования наиболее эффективного модифицирующего слоя и условий его создания при наименьших затратах.

Общие принципы модификации

Текстильные материалы представляют собой капиллярно-пористые тела, поэтому жидкости проникают в ткани в результате капиллярного давления, которое связано с геометрическими (размер капилляров) и энергетическими (косинус краевого угла смачивания) параметрами ткани уравнением Лапласа (1)

Pк = 2 σж сos Θ/r .   (1)

Очевидно, что чем меньше размер капилляров и больше косинус краевого угла смачивания, тем сильнее жидкость будет впитываться в ткань. Для предотвращения смачивания требуется уменьшить критическое поверхностное натяжение волокон до такой степени, когда оно будет меньше межфазового натяжения на границе волокно-жидкость. В этом случае должно соблюдаться неравенство (2)  

  σж·сos Θ ≤ σт─ σтж .  (2)

Тогда косинус краевого угла смачивания будет отрицательным,  и для пропитки ткани жидкостью потребуется создавать избыточное давление для преодоления отрицательного капиллярного давления.

Для характеристики маслоотталкивающей способности предложены простые методики, не требующие аппаратурного оформления эксперимента. Достаточно капнуть три капли стандартной жидкости в разные места ткани и посмотреть, происходит ли их растекание и впитывание. Стандартные жидкости имеют фиксированное поверхностное натяжение. По той жидкости, которая имеет наименьшее поверхностное натяжение, но не впитывается,  и выставляются баллы маслоотталкивания. По методу     используются смеси вазелинового масла  и н-гептана.  Балл М.О. соответствует содержанию гептана (масс. %) +50.

Например, если на поверхность ткани нанесены капли смеси, содержащей 30% н-гептана и 70% вазелинового масла,  и эти капли в течение 3 минут не впитались в ткань, то проставляется балл маслоотталкивания, равный 80. Такой балл считается удовлетворительным, и соответствующая обработка может быть признана технологичной и приемлемой. Недостаток метода    состоит в невозможности использования  заранее приготовленных смесей, так как возможно изменение их состава  в результате испарения гептана.

В соответствии с методом теста  ААТСС  используются чистые  углеводородные жидкости, каждой из которых предписан соответствующий балл

  

Рис.1. Влияние  числа атомов в цепочке перфторированного вещества-модификатора на олеофобность ткани

Возможны 4 варианта модификации нанослоями поверхности волокон ткани с целью придания им  заданных свойств:

  1. Осаждение частиц, несущих полезные свойства, например, частиц серебра, обладающих бактерицидными свойствами. Если частицы не должны вступать в непосредственный кон-такт с телом человека, то можно их закреплять с помощью пленки полимера, формируемой из наночастиц (латексов).
  2. Формирование адсорбционного ориентированного слоя, обладающего необходимыми свойствами.
  3. Формирование пленки полимера из латексов, обладающей необходимыми свойствами.
  4. Формирование слоя из молекул поверхностно-активного или иного вещества, придающего волокнам заданные свойства, например водо- или олеофобность.

Мы остановимся на результатах наших исследований по модификации волокон тканей фторорганическими соединениями и  рассмотрим в это докладе исключительно только маслоотталкивающую и пятнооотталкивающую модификацию волокон текстильных материалов.

Молекулярное наслаивание

Схема молекулы ПАВ - модификатора перфторсульфокетона, содержащего 8 групп -CF2 (ПФСК-8), имеет вид (3):

                                                           

Это вещество способно переходить в енольную форму как (4)

      

и взаимодействовать с реакционоспособными гидроксильными группами на поверхности волокон ТМ.

На  рисунках  (Рис. 2. Изотермы адсорбции ПФСК-8 на хлопчатобумажной ткани. Влажность (W): 1-0%; 2 - 65%; 3 -81 %),   (Рис. 3. Изотермы адсорбции -   десорбции ПФСК-8 на хлопчатобумажной ткани из ПХЭ при 293 К и относительной влажности волокон 65%) видно, что в присутствии следов воды на волокнах адсорбция происходит более активно, чем на сухом волокне, что связано с переходом молекул из кетонной формы в енольную и повышением полярности молекул. Адсорбция   ПФСК-8 такова, что возможно проникновение молекул внутрь волокон, в результате чего возникает некоторый резерв модификатора, который может восполнять естественные потери модификатора, которые возникают при химчистке текстильных изделий.

На рис.4 показана схема модифицирующего слоя, сформированного в результате молекулярного наслаивания при адсорбции ПАВ на поверхности волокон ТМ и химического закрепления его.   Химическое закрепление возможно при нагревании изделий при проглаживании до температуры 150оС  в присутствии хлорида аммония.

Влияние концентрации ПФСК-8  и химчистки  на маслоотталкивание

Наибольшая степень маслоотталкивания достигается при полном насыщении мономолекулярного слоя на поверхности волокон текстильных материалов. Однако маслоотталкивание начинает проявляться при существенно меньшем заполнении поверхности, что видно из  рис. 5.  Как видим, маслооталкивание начинает проявляться при заполнении 15...18 % поверхности молекулами модификатора и достигает максимума при 60% занятой модификатором поверхности.

Промышленно приемлемая модификация начинается при 20% занятой поверхности. Такой результат возможен   в том случае, если на поверхности  формируется пленка в виде островков фторсодержащего вещества -  эффект лотоса. Формирование отдельной фазы фторсодержащего вещества  даже  в смесях с углеводородными ПАВ обнаружил М.Ю.Плетнев  1. Из данных рис.5 (б) видно, что величина краевого угла смачивания модифицированной ткани водой  достигает предела при полном насыщении поверхности волокон модифицирующим слоем. Проникновение  модификатора внутрь волокон подтверждается тем фактом, что маслоотталкивание сохраняется на приемлемом уровне до 4-х химчисток, что возможно только в том случае, если модификатор залечивает дефекты поверхностного слоя, возникающие в результате десорбции модификатора в процессе химчистки, диффундируя из объема волокон. (Рис.6), (Рис.7).

Формирование полимерной пленки из частиц, осажденных из латексов фторполимеров  


Это формирование сопряжено с определенными трудностями, которыми сопровождается процесс гетерокоагуляции полимерных частиц.  Для осаждения частиц на волокнах текстильного материала требуется введение некоторого количества коагулянта, в качестве которого чаще всего выступают неорганические соли. Частичная дестабилизация латекса приводит к тому, что образуется коагулюм, который может осаждаться на деталях оборудования, вызывая необратимые потери дорогого полимера.

Другое затруднение связано с тем, что требуется равномерное осаждение  частиц полимера на поверхность волокон, а в присутствии электролита возможно формирование агрегатов частиц, которые осаждаясь на поверхности волокон способны выступать в роли центров гетерокоагуляции. В результате этого полимер будет осаждаться неравномерно по поверхности волокон и сформированная пленка окажется нерегулярной.

Для получения устойчивого качества маслоотталкивающей отделки чаще всего используют модифицирующие полимеры, содержащие в боковых цепях фторуглеродные радикалы типа F3C-(CF2)n-R-,  где  n ≥ 6, а для закрепления на поверхности волокон   в основной цепи должны  присутствовать группы, которые способны взаимодействовать с реакционоспособными группами поверхности волокон.

Обычно для достижения желаемого эффекта олеофобности хлопчатобумажной ткани (с внешней удельной активной поверхностью ~4 м2/г) следует на ее поверхность нанести 0,6...0,7% от массы ткани полимера, в боковые цепи которого включены фторуглеродные цепочки,  содержащие не менее 7 атомов углерода, например, гептаперфторакрилата 2. При этом модификация текстиля осуществляется за счет адгезии молекул полимера в виде пленки на волокнах ткани  (Рис.8).

Простота  этой модификации ткани сопровождается таким существенным недостатком, как сравнительно низкая устойчивость модифицирующих веществ на поверхности тканевых волокон при последующей чистке или стирке. Кроме того, если модификацию проводят из дисперсий полимера - латексов, то часть поверхности волокон ткани закрывается молекулами гидрофильного ПАВ - стабилизатора латекса, что существенно снижает модифицирующее действие фторсодержащего вещества. Таким образом, в качестве недостатка обработки ткани полимером в виде дисперсии (латекса) выступает негативное влияние эмульгатора на модифицирующее действие фторполимера. Часть поверхности волокон в этом случае будет покрыта гидрофильными группами, снижающими  эффективность модификации.

Например, по данным работы 3  в результате использования латекса с 3...5% эмуль-гатора можно достичь поверхностного  натяжения модифицированных волокон, равного  лишь 19...24 мДж/м2, в то время как при отсутствии эмульгатора можно получить ~10  мДж/м2

Исследования по изменению ориентации  молекул стабилизатора в адсорбционном слое на поверхности модифицированных волокон между пленок модифицирующего полимера проводились нами ранее при использовании  поливалентных катионов 4 , фторсодержащих 5 или углеводородных катионных ПАВ 6. Такая дополнительная обработка,  нерациональная в технологии получения текстильных материалов, вполне реальна при модификации текстильных изделий на предприятиях химической чистки или в промышленных прачечных 2. Вместе с тем, проведение многостадийных процессов обработки тканей или текстильных изделий всегда сопряжено с дополнительными затратами труда и ресурсов.

Примеры возникающих проблем при модификации тканей полимерами из латексов и возможные пути их решения приведены на рис.9.  Возможно, одним из путей решения проблем, возникающих при модификации тканей пленками фторсодержащего полимера из латексов,  было бы применение латексов с химически закрепленным эмульгатором 7, особенно, если использовать такой эмульгатор, который давал бы возможность пришивать пленку модификатора к волокнам тканей.

Формирование наноразмерных слоев интерполимерных комплексов

Образование интерполимерных комплексов катионактивных полимеров и анионактивных фторсодержащих ПАВ на поверхности тканей использовалось еще в 1970-х годах при аппретировании текстильных изделий. Именно такая технология была разработана А.Р.Болденко 8. В соответствии с ней полиэтиленимин  обрабатывался в водном растворе соляной кислотой, в результате чего образовывался катионактивный полимер, который осаждался на поверхности отрицательнозаряженных волокон тканей;  затем на перезаряженную поверхность осаждались аммонийные соли смесей перфторкарбоновых кислот, содержащих от 6 до 20 групп  -CF2.  Такой способ позволял получить достойную степень маслоооталкивающей способности, но при этом требовалось относительно большое количество фторсодержащих кислот, что делало данный способ дорогостоящим. Большое количество фторсодержащего вещества требовалось в результате формирования нерегулярной пленки катионного полимера и, соответственно, нерегулярного второго слоя из фторсодержащего вещества.

В наших работах 9,10,11,12 исследовано формирование наноразмерных комплексов «катионактивный полимер - фторсодержащее ПАВ»  в растворах с последующим осаждением такого комплекса на тканях. Было установлено, что такой способ модификации тканей более эффективен, чем модификация при предварительной перезарядке волокон тканей и последующего осаждения фторсодержащего ПАВ, так как требуется существенно меньшее количество модификатора.

На рис.10 показана схема бимолекулярного слоя модификатора с якорным полимером. Оказалось, что для эффективного маслоотталкивания тканей достаточно молярного соотношения «10% ФПАВ - 90% молярных процентов элементарных звеньев катионного полимера». При этом также достигается высокое качество гидрофобности и пятноотталкивания.

На рис.11 показана зависимость краевых углов смачивания от концентрации ин-терполимерного комплекса. Установлено, что эффективность маслоотталкивания при модификации тканей интерполимерными комплексами выше, чем при использовании латексов фторсодержащих полимеров. Повторная обработка ткани интерполимерным комплексом не дает повышения эффективности в определенной области концентраций раствора комплекса, что может быть связано с изменением структуры и ориентации  модифицирующего слоя.

На рис. 12 приведен пример капель различных жидкостей на поверхности модифицированных тканей. Можно видеть, что как капли воды, так и капли красного вина и масла не смачивают ткань. Было проведено исследование влияния природы волокон текстильных материалов на эффективность маслоотталкивания. Было установлено, что качество маслоотталкивания не зависит от химической природы волокон, но при модификации нетканого материала из нановолокон эффективность маслоотталкивания снижалась, как нам кажется,  в результате высокой величины удельной активной поверхности таких материалов.

 Исследование влияния химчистки и стирки показало, что свойства модифицированной таким образом ткани не  ухудшаются. Поэтому можно считать, что разработанная новая технология эффективна и может использоваться как в производстве тканей, так и при обработке текстильных изделий в машинах химической чистки и стиральных машинах. Это позволит при необходимости мобильно придавать  заданные свойства, например, форменной одежде военнослужащих и другим категориям спецодежды.

ПРИМЕЧАНИЯ

Литература

1 М.Ю.Плетнев. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990, 272 с.

2 Агеев А.А., Волков В.А.  Поверхностные явления и дисперсные системы в производ-стве текстильных материалов и химических волокон. - М.: «Совъяж Бево» 2004  г.

3 Чапурина М.А. Синтез и использование для модифицирования синтетических воло-кон новых фторсодержащих полимеров. Автореферат диссерт. на соиск. уч. ст. канд. хим.наук. -  М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2007, 16 с.

4.В.А. Волков ,О.Л. Буканова, А.Н. Жиронкин и др.Применение модифицированных латексов фторсодержащих полимеров для защитной поверхностной пропитки тканей. Труды международ. конф. "Rubber-94" Т.4, С.579-585. -   М:. 1994г.

5 В.А. Волков, А.Н. Жиронкин, Л.А. Сорокина.  Влияние коллоидно-химических свойств  латексов фторсодержащих   полимеров и фторуглеродных ПАВ на модификацию тканей. - Часть 1.  // Изв. вузов, сер. Технология  текстильной промышленности. - 1996, N1, С. 51-55

6 В.А.Волков, А.Н.Жиронкин, Л.А.Сорокина.  Влияние коллоидно-химических свойств  латексов фторсодержащих   полимеров и фторуглеродных ПАВ на модификацию тканей. - Часть 2. // Изв. вузов, сер. Технология  текстильной промышленности. - 1996, N2, С.63-68

 7  В.А.Волков, Р.В.Родионова. Синтез и свойства латексов синтетических полимеров с сополимеризующимися эмульгаторами //  Химические волокна, 2006, №5, с.13-17.

8 А.Р.Болденко, О.С.Журавков, Н.И.Щукина. Инструкция по аппретирванию текстильных изделий водными растворами аммонийных солей перфторкислот в сочетании с полиэтиленимином с целью придания маслоотталкивающих и пятноотталкивающих свойств. - М.: НИТХиб, 1979, 7 с.

9 А. Амарлуи, В.А.Волков, Е.Л.Щукина, А.Ф.Елеев. Интерполимерное комплексооб-разование фторуглеродного  ПАВ с полимерными катионактивными  веществами. - В сб. докладов Всероссийской конференции «Фагран-2008». - Воронеж, ВГУ, 2008, с. с.661-663.

10 В.А.Волков, Е.Л.Щукина, А.Амарлуи. Нанотехнология молекулярного наслаивания при модификации волокон текстильных материалов. Там же,  с.330-332

11  В.А.Волков, Е.Л.Щукина, А.Амарлуи, А.А.Агеев, К.К.Куклева, А.Ф.Елеев. Нано-технология молекулярного наслаивания при антиадгезионной модификации волокон тканей // Химические  волокна №2, 2008, с.34-40

12 А.Амарлуи, В.А.Волков, Е.Л.Щукина, А.Ф.Елеев. Модифицирование поверхности волокон.

СПРАВКА

Журнальный варинат доклада, включенного в программу V Международного симпозиума по техническому текстилю, нетканым материалам и защитной одежде в рамках Techtextil Russia 2010  (Москва, 20-21 апреля 2010 года).

ПОХОЖИЕ СТАТЬИ