Проблемы сырьевых ресурсов для производства химволокон
Первичным сырьем для многих видов химических волокон в настоящее время служат нефть, газ и каменный уголь, добыча и потребление которых ежегодно возрастают. Разведанные ресурсы этих видов сырья составляют: нефти (130...140)·109 тонн; газа природного (120...130)·1012 м3. К середине столетия эти виды сырьевых материалов будут близки к истощению. В то же время будет неуклонно расти потребность в химических волокнах. Поэтому на смену или в дополнение к традиционным видам исходного сырья должны прийти новые сырьевые ресурсы для получения мономеров и/или волокнообразующих полимеров на их основе. Их получение будет основано на воспроизводимых растительных ресурсах, в первую очередь полисахаридах, получаемых методами биотехнологии.
Целлюлоза и другие полисахариды образуются из простейших веществ, присутствующих в окружающей среде, - CO2 и H2O - путем ферментативного фотосинтеза с использованием энергии солнечного излучения. Фотосинтез органического вещества в растениях происходит вследствие поглощения солнечной радиации. Поток излучения солнца, достигающий земли на среднем расстоянии от него 149 млн. км (1 астрономическая единица), составляет (1,35...1,4) кВт/м2. Общий поток лучистой энергии, получаемой поверхностью Земли ≈ (1,8...2)·1014 кВт. В оптическом диапазоне 800...180 нм содержится 2/3 всей энергии излучения солнца. Максимум излучения солнца приходится на зеленую область спектра ≈ 450...500 нм, необходимую растениям для фотосинтеза.
Ферментативный фотосинтез целлюлозы в растениях происходит эндотермически при поглощении хлорофиллом солнечного излучения по следующей схематической реакции:
6 CO2 + 6 H2O → С6H12O6 + 6O2 → (С6H10O5)n + n H2O
Затраты энергии при фотосинтезе целлюлозы (суммарный тепловой эффект реакции) ≈ (16700...16800) Кдж/кг.
В результате фотосинтеза и одновременно происходящего разрушения отмирающих растительных остатков на Земле устанавливается определенный баланс биомассы. В настоящее время общая биомасса в биосфере земли составляет ≈ 3·1012 тонн; из них «живое» вещество растений и животных составляет ≈ (1,8...2,5)·1012 т (считая на сухое вещество). Это соответствует ≈ 30·1018 кДж запасенной энергии.
В течение года в результате фотосинтеза усваивается ≈ (300...320)·109 т углекислого газа; выделяется ≈ 185...200)·109 т кислорода; образуется ≈ (150...180)·109 т органического вещества; из них 2/3 дает земная растительность. Целлюлоза и родственные ей полисахариды являются самыми распространенными веществами биомассы земного шара. Количество синтезируемой в биосфере целлюлозы составляет ≈ (50...55)·109 т в год. Содержание целлюлозы в растениях различно. Так, в древесине целлюлоза составляет ≈ 50%, остальное составляют пентозаны, лигнин и другие вещества.
Из приведенных данных видно, что органическая биомасса, в том числе ежегодно синтезируемое ее количество (включая целлюлозу), является практически неисчерпаемым сырьевым ресурсом, который может быть постоянным источником сырья для промышленности.
Лесохимические технологии для получения органических веществ и волокнообразующих мономеров
В настоящее время растительное сырье используется в лесохимической и гидролизной промышленности для производства различных органических соединений; целлюлоза используется в производстве бумаги и для химических волокон (в основном по вискозной технологии), пластиков и в ряде других целей.
Основными методами химической переработки растительных материалов являются их кислотный гидролиз и пиролиз (терморазложение без доступа воздуха), а также комплексные процессы, сочетающие гидролиз и пиролиз. При этом получают целый ряд ценных веществ, которые могут быть исходными для получения различных видов мономеров.
В решении вопросов получения глюкозы и других веществ (исходных продуктов для биохимического получения различных мономеров) важен накопившийся опыт лесохимической и гидролизной промышленности. Этот опыт включает как использование древесных отходов, так и других видов сырья с ограниченным содержанием лигнина: соломы злаковых культур, стеблей, кукурузных кочерыжек, костры лубяных культур, подсолнечной лузги и др. (табл. 6). Содержание гексозанов в последней группе продуктов составляет 30...40%.
При гидролизе растительного сырья одновременно происходят различные химические реакции, но с разными скоростями. Основными являются две группы реакций: целлюлоза → гексозы; гемицеллюлозы → декстрины → пентозы + гексозы.
Кроме того, с меньшими скоростями могут протекать вторичные реакции: пентозы → фурфурол; фурфурол → гуминовые вещества + муравьиная кислота; гексозы → оксиметилфурфурол; оксиметилфурфурол → гуминовые вещества + левулиновая кислота + муравьиная кислота
Подбирая условия гидролиза, можно свести вторичные реакции к минимуму.
Наиболее перспективен двухступенчатый гидролиз древесины и других растительных отходов под давлением с применением в качестве катализатора низкоконцентрированной серной кислоты: первая стадия проводится в мягких условиях для гидролиза пентозанов с получением раствора пентозного гидролизата; вторая стадия гидролиза проводится в более жестких условиях для гидролиза гексозанов.
Процесс раздельного получения пентозного (гемицеллюлозного) и гексозного гиролизатов дает возможность использования всех получаемых продуктов. Таким образом, в перспективе возможно получение гексоз (глюкозы) и олигосахаридов, направляемых на биохимическое получение молочной кислоты и других мономеров.
Пентозный гидролизат может использоваться в трех возможных направлениях: получение фурфурола, кристаллической ксилозы и выращивание кормовых дрожжей. Гексозный гидролизат нейтрализуется и поступает на биохимическую переработку. В гидролизной и лесохимической промышленности в настоящее время одним из выпускаемых продуктов является кристаллическая глюкоза.
Двухступенчатый гидролиз промышленно отработан и является технически и экономически рациональным. Рециклинг, используемой при гидролизе серной кислоты, (вместо ее нейтрализации известью в классическом процессе) с применением электродиализа позволяет дополнительно повысить его рациональность.
При гидролизе растительного сырья необходимо его полное комплексное использование, что позволяет создать экономичные технологии (при этом основной отход - лигнин). Однако в связи с определенными затруднениями в использовании лигнина для гидролиза предпочтительнее применять растительные материалы, содержащие минимум лигнина, поскольку его утилизация наиболее сложна и энергоемка.
Пиролиз древесного и другого растительного сырья без доступа воздуха дает возможность получать различные продукты, используемые в процессах органического синтеза: метанол, уксусную кислоту, метан и др. Перспективны новые процессы каталитического пиролиза растительных материалов с применением в качестве катализаторов неорганических кислот, солей и различных антипиренов. При этом образуются также фурфурол, левогдюкозан (1,6-ангидро-β-D-глюкопираноза) и другие органические вещества, на основе которых могут быть получены также и различные мономеры.
Перспективы синтеза волокнообразующих мономеров и полимеров на основе возобновляемого растительного сырья
Сегодня химические технологии, основанные на превращении нефти, газа, каменного угля в мономеры и полимерные материалы, являются многостадийными процессами, требующими рециклинга химикалий и энергии, очистки отходов, оптимального использования побочных продуктов. Описанные выше лесохимические технологии являются энергоемкими, часто требующими большого расхода воды.
В настоящее время существует ряд методов получения органических соединений на основе растительного сырья и их дальнейшей трансформации в некоторые виды мономеров и полимеров методами химической и биохимической технологии.
Биохимические процессы получения волокнообразующих мономеров и полимеров наименее энергоемки, экологически менее вредны по сравнению с традиционными химическими технологиями (отходы производства обычно легко ассимилируются в окружающей среде) и позволяют получать заданные продукты с высокими выходами. Причина - в избирательности действия ферментов, малых величинах энергий активации протекающих реакций и невысоких температурах их проведения. Выше уже приводился пример биотехнологического получения гексоз и на их основе молочной кислоты, используемой в производстве полилактида и полилактидных волокон. Можно сравнить химический (лесохимический) процессы как пример в производстве гексоз (глюкозы) (табл. 7).
Возможности биохимических технологий еще далеко не использованы. На их основе могут быть получены различные другие мономеры и волокно- и пленкообразующие полимеры. В качестве исходного сырья для мономеров могут использоваться самые различные растительные материалы, точнее содержащиеся в них гексозаны, пентозаны, лигнин и другие. Для получения различных мономеров на базе продуктов ферментативного гидролиза и других биохимических процессов предложены методы синтеза оксикислот для получения алифатических полиэфиров. Проводя процессы восстановления возможно получение дикарбоновых кислот, а после восстановительного аминирования - диаминов. На основе этих мономеров могут быть синтезированы волокно- и пленкообразующие полимеры, а затем пленочные и волокнистые материалы.
Наиболее перспективными являются процессы синтеза мономеров для алифатических полиэфиров - полилактида и полигидроксиалканоатов. На их основе будут развиваться новые виды химических волокон и волокнистых материалов.
Среди них наиболее высокие температуры стеклования и плавления имеют: полимеры молочной кислоты (полилактиды D- и L-изомерных форм) с температурой плавления 180...220°С; поли-3-гидроксипропионат с температурой плавления 184°С; поли-3-гидроксибутират с температурой плавления 245°С и др.
Традиционные технологии и технологии, основанные на альтернативном сырье
Рассматривая перспективные процессы получения волокнообразующих полимеров и волокон, можно выделить несколько направлений: применение традиционных химических технологий, которые в большинстве случаев связаны с высоким энергопотреблением, необходимостью использования побочных продуктов, решением сложных проблем рециклинга и очистки выбросов; применение традиционных биохимических технологий, трансформированных для синтеза волокнообразующих мономеров
; создание новых технологий, основанных на применении методов биомиметики
22 и генной инженерии
.Выше уже говорилось, что биохимические процессы получения волокнообразующих мономеров и полимеров наименее энергоемки, экологически менее опасны по сравнению с традиционными химическими технологиями и позволяют получать заданные продукты с высокими выходами. Причина - в избирательности действия ферментов и невысоких температурах их применения (см. табл. 7). Однако возможности ферментативного синтеза еще далеко не использованы и на его основе могут быть получены различные другие мономеры и волокно- пленкообразующие полимеры. Разработаны методы синтеза мономеров для алифатических полиэфиров и полиамидов.
Имеются принципиальные возможности также синтеза мономеров на основе связывания CO2, H2O и атмосферного азота. Но этот метод весьма энергоемок и будет иметь перспективу только при наличии дешевой электроэнергии.
Развитие перспективных процессов получения химических волокон идет по целому ряду направлений, среди которых следует отметить: совершенствование существующих технологий, включающих высокоскоростные процессы и многониточное формование, непрерывные процессы (формование, вытягивание термическая обработка) и др.; создание новых принципов и технологий формования волокон; широкое применение методов прямого получения нетканых материалов, минуя стадию получения штапельных волокон и нитей и их последующую текстильную переработку и др.; применение методов модифицирования волокон, что было обсуждено выше (см. табл. 8, табл. 9).