Поиск


ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №37

                    ( читать ... )

ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №36

                    ( читать ... )

Ссылки партнеров

Текстильных изделий нового поколения


Технологии/Текстильных изделий нового поколения/Инновационные функциональные и многофункциональные нанокомпозиты на волокнистой основе. Часть 2. Технология формирования

Инновационные функциональные и многофункциональные нанокомпозиты на волокнистой основе. Часть 2. Технология формирования

31 октября 2014
Технический текстиль №32, 2014

Изгородин Анатолий Кузьмич


Функциональные компоненты

Функциональные материалы, содержащие наноструктурные образования, могут обладать уникальными физическими, химическими и механическими свойствами, так как уменьшением размера частиц и числа атомов в них до 103 обусловливает  в соответствии с соотношением неопределенностей Гейзенберга появление вырожденных энергетических уровней, заполнение которых зависит от размера и формы наночастиц.

При этом существенно изменяются: поляризуемость наночастиц  • релаксация поверхностных атомов • электронная структура точечных дефектов •  значение поверхностной энергии •  доля атомов в поверхностной зоне материала (она увеличивается до десятков процентов вместо 10…4%  - в макрочастицах). Указанные изменения в материале на различных уровнях сопровождаются изменением как фонон-фонных, электрон-электронных, магнон-магнонных взаимодействий, так и термодинамических условий фазовых превращений и равновесий на микро- и макро- уровнях 1, 2, 3, 4.

Функциональные и многофункциональные нанокомпозиты чаще всего получают, используя наноразмерные функциональные металлические частицы и полимерную матрицу 4, 5,6. Полимерная матрица удобна как с точки зрения технологичности процесса получения нанокомпозитов, так и точки зрения стабилизации наночастиц, отличающихся повышенным значением удельной поверхности и участием в самопроизвольных необратимых процессах с окружающей средой и между собой.

Современные нанокомпозиты на полимерной основе используют в качестве электропроводящих, диэлектрических, радиационно- огне- термо- и -хемостойких, триботехнических,виброшумозащитных, а также самоорганизующихся (способных адаптироваться к внешним условиям и изменять характеристики своих функциональных свойств).

Функциональность и многофункциональность нанокомпозитов на волокнистой основе обеспечивают посредством наночастиц различных металлов, интерметаллидов и их соединений. Самыми распространенными функциональными компонентами являются углеродные нанотрубки и ферромагнитные наночастицы – магнитомягкие и высококоэрцитивные.

Углеродные нанотрубки в нанокомпозитах обеспечивают повышенные их характеристики  прочности и электропроводности, защиту от воздействия вибраций, акустических и электромагнитных волн, стабильность и эффективность литий-ионных источников тока 7. Не менее универсальны ферромагнитные высококоэрцитивные частицы 8. При измельчении этих частиц они из многодоменных становятся однодоменными (рис.1).

В зоне  перехода  частиц в однодоменное состояние на порядок и более возрастает коэрцитивная сила частиц,  поскольку механизм перемагничивания частиц при этом изменяется: вместо смещения границ доменов   происходит вращение вектора намагничивания внутри кристаллической решетки. Однодоменные частицы могут быть как в блокированном состоянии, так и в суперпарамагнитном.

Не менее существенные изменения в наночастицах ферромагнитных материалов происходят при понижении температуры (рис.2).

Из рисунков 1 и 2 следует, что,  изменяя размер частиц ферромагнитного материала и температуру окружающей среды,  можно управлять функциональными свойствами этих частиц.  

Ферромагнитные наночастицы могут быть использованы для создания функциональных и многофункциональных нанокомпозитов на волокнистой основе различного функционального назначения: защитных от воздействия вибраций,  акустических, магнитных и электромагнитных волн  • магнитных тканей, создающих магнитное поле индукцией 10…70 мГс для нормализации работы систем организма человека и повышения их адаптационных функций в экстремальных ситуациях, а также для реализации магнитотерапии, магнито-резонансной томографии с использованием магниторезонансных наноразмерных контрастных парамагнетиков  8, 9.

В работе 10 показана эффективность биомедицинского использования локального магнитного поля: увеличение физиологической активности одноклеточного организма • катализаторы роста и размножения •  бактерицидное действие, лечение гнойно-воспалительных заболеваний • эндокринология •  онкология • хирургия • направленный транспорт лекарств в орган-мишень.

Магнитное поле магнитных тканей и их взаимодействие с магнетиками

Проектирование магнитных систем с постоянными магнитами основано на уравнениях теории постоянного магнитного поля, т.е. на уравнениях магнитостатики. Эти уравнения являются совокупностью соотношений для магнитной индукции  и напряженностью магнитного поля  11, 12.

   (1);   где    - плотность токов проводимости в магнитной среде.

Векторы  и  взаимосвязаны посредством вектора намагниченности .

    (3)

В средах без остаточной намагниченности       (4),  где   ϰ- магнитная восприимчивость. Поэтому в нашем случае

, где  -  относительная магнитная проницаемость.

В ферромагнитных же веществах зависимость (4) перестает быть справедливой  и приобретает нелинейный (гистерезисный) характер, изображенный на рис. 3.

Однако если ограничиться заштрихованным интервалом на рис.3, изменения магнитной напряженности, то зависимость хорошо аппроксимируется линейной  функцией 11.

  (6),

где восприимчивость  ϰ   определяется тангенсом угла наклона касательной к графику в точке   .

Из уравнений (6) и (3) следует, в частности, что

 (7),   где  .

Найдем магнитное поле постоянного магнита, характеризуемого намагниченностью .   Существует замкнутое решение этой задачи 11. Поскольку в нашем случае токи проводимости отсутствуют , то из выражения  (1) следует   и поле  можно считать потенциальным. Тогда существует магнитный потенциал  11, такой, что 

  (8)

Аналогично, в соответствии с выражением (2) данное поле -  вихревое, поэтому существует такой вектор-потенциал  , что

    .   (9)

Допустим, что магнетик представляет собой некоторую область пространства V, намагниченную (в общем случае неоднородно) до значения намагниченности  

Тогда общее решение для   и   имеет вид 11,12:

 , где  ,   (11) (  -векторное произведение  и  ).

Вычислив  (8) и  (9) можно показать, что они при этом удовлетворяют уравнению (3).

Выражения для   и   (10) и (11) можно упростить в случае однородного намагничивания, когда в пределах постоянного магнита  .  Точный ответ для интегралов (10) и (11) в аналитическом виде известен только для случая, когда магнетик представляет собой эллипсоид.

Так,  в постоянном магните, представляющем собой эллипсоид вращения (рис. 4), когда вектор  постоянен (однородное намагничивание) и параллелен оси вращения Z, магнитное поле внутри магнетика постоянно, однородно и параллельно Z, а вне магнетика совпадает с магнитным полем магнитного диполя.

При этом   внутри магнита 12:

, (12)

где  N – размагничивающий фактор:

 

, (13)

где  а и с  - длина осей эллипсоида вдоль z и x соответственно.

Учитывая (12) в выражении (6) получим:

  (14)

(напряженность магнитного поля внутри магнетика), а из выражения (3) – магнитную индукцию внутри магнетика

 . (15)

Анализируя формулу (15) можно сделать следующий вывод: поскольку на границе магнетика нормальная составляющая вектора магнитной индукции непрерывна, то Be=B(рис.5), где  Be – магнитная индукция снаружи магнетика у самой его поверхности в точке О', а B- магнитная индукция внутри  магнита – выражение (15).Поскольку для внешней среды мы предлагаем , магнитное поле снаружи магнита равно

и тем больше, чем N и x ближе к 0. Размагничивающий фактор N зависит только от геометрии магнита и не зависит от магнитных свойств магнетика. Для очень тонкого эллипсоида (тонкий диск, в нашем случае ткань - ас)N≈1 и .

При фиксированном N магнитное поле магнита тем сильнее, чем меньше ϰ. Поэтому нужно выбирать магнитожесткие магнетики, у которых в "рабочей"  точке

  (см. формулу (14)). Значение ϰ в нашем случае близко к нулю, а график J(H) (рис. 6) практически горизонтален в этой точке: 

Из полученных результатов следует: ткань нужно намагничивать не перпендикулярно ее поверхности, так как в этом случае она не будет создавать магнитного поля в окружающем пространстве, а вдоль ее поверхности; график зависимости J(H) для магнитной ткани желателен в виде прямой горизонтальной линии.

Технология формирования функциональных наноструктурных образований в волокнистой основе – тканях или нетканых полотнах

(1.1). Иммобилизация функциональных компонентов.

(1.1.1). Диспергирование функциональных компонентов с получением наночастиц размеры которых, соответствуют размерам пор в волокнистой основе.

Привод узла диспергирования для получения наноразмерных функциональных компонентов осуществлен от асинхронного электродвигателя через регулируемую клиноременную передачу. Максимальная скорость вращения мельницы достигает 10.000 об/мин.

Основным рабочим органом узла измельчения мельницы (рис. 7)  является трехступенчатый корпус (2) с жестко закрепленными отражательными плитами (2), внутри которого на вертикальном валу (5) смонтирован трехступенчатый ротор (3) с билами (4). Измельченный материал через загрузочный патрубок (6) поступает в центр быстровращающегося ротора первой ступени. Под действием центробежных сил измельчаемый материал центрифугируется и измельчается на отражательных плитах.

Повторное измельчение материала происходит при соударении частиц с быстровращающимися билами (4) ротора. Пройдя первую ступень измельчения, где относительная скорость частиц равна 70 м/с, материал поступает на вторую ступень с относительной скоростью бил до 100 м/с, а затем на третью ступень, где относительная скорость рабочих бил достигает 160 м/с и более. Измельчаемый материал выходит через торцевой выходной патрубок,  далее отделяется от воздуха в циклоне-фильтре, а затем поступает в бункер готовой продукции.

Вторичное измельчение материала происходит благодаря удару быстровращающихся бил об отскочившие от поверхности отбойных планок осколки частиц, а также благодаря взаимному соударению измельченных частиц.

Такая организация процесса помола позволяет получить на выходе  измельчителя состав частиц необходимого размера.

Суммарное время измельчения составляло до 10 мин. После первого этапа диспергирования, полученный порошок микронного размера диспергировали на ультразвуковой установке для активации повторного процесса  диспергирования в измельчителе.

При измельчении высокоактивных порошков металла на втором этапе в загрузочную горловину мельницы параллельно с порошком подается инертный газ с расходом 1…2 л/с для предотвращения окисления и возгорания порошка при диспергировании.

Размер частиц феррита после измельчения в течение 10 минут на первом этапе и 7 минут на втором составлял 5…770 нм (рис.8). После измельчения порошка наблюдается незначительное уменьшение магнитных свойств порошка ферритов стронция и бария, что обусловлено  незначительной аморфизацией материала.

Размер частиц после механического, а затем ультразвукового диспергирования были определены с использованием электронного и оптического микроскопов на выборке, состоящей их 500…600 частиц. Распределение частиц по размерам показано на рисунке 8.

(1.1.2).  Изготовление латексной металлополимерной композиции состоящей из наноразмерных частиц функциональных компонентов, диспергированных в установке (рис.7).

(1.1.3). Иммобилизация металлополимерной композиции ракельным методом в активизированную волокнистую основу.

(1.1.4). Текстурирование ферромагнитных компонентов в магнитной ткани.

(1.1.5). Полимеризация полимерного связующего при (90…100)оС.

(1.1.6).Намагничивание полученного функционального нанокомпозита на волокнистой основе.

Активирование волокнистой основы реализовано в низкотемпературной плазме коронного разряда при атмосферном давлении в разработанном и запатентованном устройстве, что позволило снизить затраты электроэнергии примерно в 103 раза по сравнению с используемой обычно низкотемпературной плазмой в вакууме.

(1.2).Технология формирования функциональных нанокомпозитов на волокнистой основе растворным методом.

Для формирования сложнооксидного образования  - феррита стронция,  использованы опыт реализации растворной технологии для получения сложнооксидных образований. 13, 14, 15 В этих источниках описаны технологические процессы,  обеспечивающие формирование множества центров  кристаллизации и условия формирования соединений без существенного изменения структурного и фазового состояния матрицы.

Последовательность технологических процессов при формировании  магнитных тканей следующая: 1) активирование ткани в низкотемпературной плазме коронного разряда,  напряжение 22 кВ, ток 30 мкА, давление атмосферное, время обработки - 10 минут; 2) экстракция железа и стронция из неорганических растворов с использованием смеси карбоновых кислот: получение экстрактов в виде органических электролитов с одновременной очисткой компонентов от примесей; 3) формирование растворов органических солей металлов необходимой концентрации, отличающихся длительным сроком хранения; 4) формирование пленки на ткани путем помещения ее в раствор экстрактов и  последующей сушке ее при комнатной температуре; 5) окисление материала пленки в окислителе с формированием функциональных групп феррита стронция.

Характеристики экранирования электромагнитных волн частотой (25…30) ГГц нанокомпозитами на волокнистой основе при  заполнении магнитомягким марганец-цинковым ферритом сведены в таблицу.

Отметим также, что полиэфирная ткань с наночастицами марганец-цинкового феррита и углеродными нанотрубками позволяет также ослаблять энергию вибрационных воздействий в 2,2 раза.

Заключение

Создание производства функциональных и многофункциональных нанокомпозитов на волокнистой основе инженерного, защитного и медицинского назначений – стратегически важная задача для России. С одной стороны в связи с быстро растущим спросом на эти материалы в различных сферах деятельности. С другой стороны, с одной стороны, отсутствием промышленного производства в мире многих видов указанных материалов. Активизация работ в этом направлении  необходима для достижения приоритетов и своевременного вхождения в рынки сбыта.

Например, многофункциональные нанокомпозиты на волокнистой основе позволяют изготовить костюм пожарного защитный от воздействия высоких температур, химических, электромагнитных, акустических и биологических воздействий, нормализовать работу всех систем организма человека, особенно нервной, активизировать адаптационно-регенерационные функции организма. Использование такого костюма позволит существовавший многие тысячелетия принцип «Защитить поверхность тела человека» заменить на качественно новый:  «Защитить  поверхность тела человека, нормализовать работу и повысить адаптационно-регенерационные функции организма».

Разработки кафедры физики и нанотехнологий  ивановского Текстильного института ИГПУ: компонентный состав и технологии изготовления лабораторных образцов • методики исследования структуры на молекулярном и надмолекулярном  уровнях • определение свойств исходных компонентов и волокнистой основы • получаемых функциональных и многофункциональных нанокомпозитов на волокнистой основе  - позволяют создавать производственные участки, а затем и предприятия  по производству инновационных функциональных и многофункциональных нанокомпозитов на волокнистой основе.

Среди серийно производимых функциональных наноструктурных образований наиболее привлекательными являются ферромагнитные–магнитомягкие и магнитожесткие наночастицы, а также углеродные нанотрубки. При использовании ферромагнитных частиц совместно с углеродными нанотрубками, используя сравнительно простые технологии можно получать многофункциональные нанокомпозиты. Ферромагнитные однодоменные наночастицы можно перевести в парамагнитное и суперпарамагнитное, а также блокированное состояние.

Углеродные нанотрубки характеризуются уникальными опциями: силами межатомного взаимодействия •  прочностно- деформационные характеристиками; включая модуль Юнга • электропроводностью  • магнитными свойствами.

Создание функциональных и многофункциональных нанокомпозитов на волокнистой основе сопряжено с решением различных научных задач. Как научных -  разработкой математических моделей: тепломассопереноса для определения параметров капиллярно-пористой структуры волокнистой основы •  магнитного поля в волокнистой основе с ферромагнитными частицами для  формирования многополюсной магнитной системы, тектурирования и намагничивания магнитного нанокомпозита • низкотемпературной  плазмы коронного разряда при атмосферном давлении в зоне активирования волокнистой основы, используемой для формирования функциональных нанокомпозитов.

Так и инженерных  – диспергирования функциональных компонентов для получения наноструктурных образований • формирования металлополимерных композиций, используемых  для иммобилизации функциональных компонентов в волокнистую основу. При формировании функциональных наноструктурных образований внутри волокнистой основы можно сравнительно просто решить задачу формирования в пористой  системе волокнистой основы  наноструктурных образований нужного размера и объемного содержания, обеспечив при этом возникновение между  структурными образованиями волокнистой основы и формируемыми  функциональными наночастицами связей  физической и химической природы. Для этого необходима разработка  и реализация технологических процессов: создания водных растворов неорганических солей, содержащих функциональные компоненты •  экстракции функциональных компонентов и смешивания   их • получения прекурсора,  термического  разложения экстрактов и синтеза функциональных компонентов.

Для контроля исходных компонентов и волокнистой основы, а также полученных функциональных нанокомпозитов  необходимо использование следующих методов: инфракрасной спектроскопии - для выявления особенностей  структуры и взаимодействия функциональных групп на молекулярном уровне •  рентгеноструктурного анализа -  для выявления особенностей   надмолекулярного строения волокнистой основы, компонентов и нанокомпозитов •  взаимодействия жидких кристаллов с поверхностной зоной волокон при разных температурах - для выявления  особенностей  энергетического состояния поверхностной зоны волокон в исходном состоянии и после формирования функциональных нанокомпозитов.

Параметры деформационно- прочностных и функциональных свойств функциональных нанокомпозитов, в большинстве случаев, можно определить, используя классические методы испытаний волокнистых материалов.

КОМПАНИИ И ТОРГОВЫЕ МАРКИ, УПОМЯНУТЫЕ В СТАТЬЕ

ПОХОЖИЕ СТАТЬИ