Поиск


ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №37

                    ( читать ... )

ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №36

                    ( читать ... )

Ссылки партнеров

Химические волокна и нити, композиты


Тенденции/Химические волокна и нити, композиты/Полимерные волокна третьего поколения: разработки, свойства, применение

Полимерные волокна третьего поколения: разработки, свойства, применение

15 сентября 2004
Технический текстиль №10, 2004

Будницкий Геннадий Алфеевич


В настоящее время исключительно большое влияние приобрели армирующие волокна третьего поколения. Традиционно использовавшиеся материалы (металлы, сплавы металлов) все шире заменяются новыми - композитами, изготовление которых без армирующих волокон невозможно. Кроме того, возрастает роль волокон с функциональными свойствами: термо- и огнестойких и др. Несмотря на то, что их выпуск в мире не превышает 1% от объема производства всех химических волокон, финансовые результаты реализации впечатляют - около 1, 1 млрд. USD в год. 

К числу этих полимерных волокон относятся: пара-арамидные; углеродные; карбидокремниевые; термоогнестойкие (поллимидные и других классов); хемосорбционные (ионообменные); полые с селективно-проницаемой стенкой.

Параарамидные волокна


Это волокно, которое получается из ароматических полиамидов и содержит в своей цепи не менее 85% амидных групп. К числу данных волокон относятся кевлар (фирма Дюпон, США), тварон (фирма Тейджин-Акзо, Нидерланды), технора (фирма Тейджин, Япония), армос (ООО Лирсот, Россия) 1.

Общий объем производства этих волокон составляет более 40 тыс. тонн и неуклонно растет. В США - на 15% ежегодно (с инвестициями до 50 млн. USD), в Нидерландах с 7 тыс. до 18,5 тонн/год (с инвестициями до 200 млн. евро), в Японии с 1,4 тыс. до 2 тыс. тонн/год (с объемом инвестиций 10 млн. USD) 2.

Механические свойства параарамидных волокон достаточно высоки. При этом соответствующие показатели волокон этого класса отечественного производства заметно превышают показатели зарубежных (табл. 1) 3.

Отечественные производства выпускают армос в виде нитей линейной плотности 14,7...100 текс и жгутов - до 600 текс.

Параарамидные волокна характеризуются высоким уровнем огне- и термостойкости. Так,  для параарамидов характерны почти полная безусадочность при высоких температурах (только при достижении температуры 400...450°С наблюдается усадка, не превышающая 3-4%) и высокая устойчивость к воздействию открытого пламени (до 500°С; после удаления из пламени волокно гаснет, что обусловлено высоким кислородным индексом - 38...40% и высокой температурой разложения - 450...550°С). Кроме того, эти волокна мало меняют свои свойства в мокром состоянии, так как они достаточно гидрофобны и после сушки восстанавливают свои свойства.

Этот вид волокон используется в основном для изготовления высоконапряженных конструкционных пластиков, средств баллистической защиты, в резинотехнике, а также там, где нужно получить прочные малодеформативные текстильные изделия для средств спасения или обеспечения профессиональной безопасности.

В настоящее время планируется создание отечественного параарамидного волокна с повышенными баллистическими и механическими свойствами.

Углеродные волокна


Использование этих волокон не только целесообразно, но и экономически достаточно выгодно. Созданные на их основе теплозащитные и конструкционные материалы обладают регулируемыми электрофизическими свойствами, низкой плотностью, высокими механическими показателями, хемостойкостью и сорбционной активностью. По прочности (как абсолютной, так и относительной) эти волокна в настоящее время являются непревзойденными.

Ведущие фирмы-производители углеродных волокон действуют в Японии и США, там же находятся и основные потребители. Общие мощности производства превышают 20 тыс. тонн/год.4

Углеродные материалы могут выпускаться в виде нитей, жгутов и тканей. Хотя в настоящее время прочность по углеродному волокну достигла свыше 700 кгс/мм2 (марка Т 1000 фирмы Торей, Япония), наиболее широко используется материал с прочностью 300...350 кгс/мм2.

В свое время НПО Химволокно (Мытищи) разработало технологии получения углеродных волокон на основе вискозы и ПАН-волокон, которые по тому времени относились к числу передовых (а на базе вискозы таковыми остались и сегодня), и внедрила эти технологии на предприятиях отрасли в Светлогорске и Балакове. Однако к настоящему моменту эти технологии достаточно устарели. Для того чтобы выйти на передовые позиции, необходимы смена качества исходного сырья по ПНА-волокну для повышения механических характеристик углеродного волокна, а также замена температурного оборудования - для снижения энергоемкости производства.

Как видно, области использования материалов на основе углеродных волокон (табл. 2) достаточно широки, объем их потребления постоянно увеличивается, особенно в машиностроении и строительстве.

Заметим, что углеродные волокна могут заменять собой до 10 кг металла, при этом при их производстве электроэнергии расходуется в 3...20 раз, чем при выпуске металла. Ресурс эксплуатации изделий на основе этих волокон увеличивается до 300%, а трудоемкость при изготовлении изделий снижается до 40...60%.

Карбидокремниевые волокна

Высокопрочные и высокомодульные, эти волокна (керновые и бескерновые) являются наиболее перспективным армирующим материалом для создания высокотемпературных композитов. Особенно остро эта проблема стоит перед создателями авиационных двигателей: процесс достиг своего критического уровня, так как ни улучшением конструкции двигателя, ни применением новых металлических сплавов невозможно решить проблему повышения его эксплуатацонных характеристик.

Выход представляется в применении жаростойких материалов, к числу которых относится керамика, способная работать при высоких температурах в окислительной среде. Однако керамика обладает низким коэффициентом трещиностойкости. Для устранения этого недостатка и используются карбидокремниевые волокна. Их применение позволяет получать металлокомпозиты на основе интерметаллидных сплавов титана, работающие при 800°С (вместо 500...600°С) и поднять прочность и модуль упругости примерно в 1,5 раза, а также создать керамические композиты на рабочие температуры в окислительной среде - выше 1300°С. Это позволит создать новые газотурбинные авиационные двигатели с повышенными техническими и экономическими характеристиками с массой на 40...50% ниже, чем у ныне действующих.

В настоящее время существуют две технологии получения волокна: 1) методом газофазного покрытия вольфрамовой или углеродной подложкой (керновые волокна) и 2) методом формования из поликарбосилана с последующей температурной обработкой (бескерновые волокна). Первым методом получают карбидокремниевые волокна специалисты фирмы Текстрон (США), используя в качестве подложки углеродные моноволокна. Такого волокна производится по некоторым данным до 1000 тонн/год, однако оно отличается большим диаметром (до 80...140 мкм) и худшей текстильной переработкой, чем бескерновое волокно.

Бескерновое карбидокремниевое волокно разработал японская фирма  Ниппон Карбон. Его выпускают значительно меньше (около 20 тонн/год), оно отличается абсолютно низким диаметром элементарного волокна: 11...15 мкм 5 и высокими физико-механическими характеристиками, особенно на сжатие - до 280 кгс/мм2 (табл. 3, табл. 4).

Цена данных волокон достаточно внушительная - до 9-10 тыс.USD/кг.

ООО Лирсот планирует продолжать начатые в 1980-х годах работы в области получения и выпуска карбидокремниевых волокон. Напомню, что мы достигли неплохие результаты: были получены нити с прочностью до 230 кгс/мм2, с модулем упругости до 20000 кгс/мм2. В то же время не была достигнута нужная (500...1000 м) длина нити, что связано с особенностями формования такой нити, так как ее начальная прочность практически равна нулю.

Образцы волокон с положительными результатами были использованы в НИИ стали и сплавов для армирования алюминия и в ВИАМе для армирования стеклокерамики. Работа была приостановлена из-за отсутствия финансирования. В настоящее время планируется создать пилотную установку для обеспечения НИОКР потребителей производительностью до 100 кг/год. 

Так что отечественные ученые имеют опыт и знания для создания карбидокремниевых волокон - базы для создания таких важных стратегических материалов, как металлокомпозиты и керамикомпозиты.

Термо- и огнестойкие волокна

Объем мирового производства этих видов волокон составляет около 20 тыс. тонн/год, что достаточно мало в общем объеме выпускаемых волокон. Тем не менее, роль их достаточно велика - они являются основой тканей для профессиональных огнезащитных костюмов и средств индивидуальной защиты от сильного нагрева и открытого огня. Наиболее значимыми из этих видов волокон являются полиимидные (общая ТМ - аримид) и пара-метаарамидные.

К числу наиболее термо- и огнестойких волокон по праву относятся полиимидные волокна. Если их сравнить с выпускаемыми за рубежом аналогами - мета-арамидным номексом  и полибензимидозольным PBI, можно убедиться в более высоких функциональных  характеристиках полиимидного волокна (табл. 5).

Кроме этих достоинств данное волокно отличается высокой свето- и радиационной устойчивостью, сохранением гибкости при температуре жидкого азота (- 195°С), поэтому его охотно используют для изготовления огнезащитных оболочек, электропроводов, защитных чехлов, костюмов и накидок. Ранее оно использовалось при изготовлении негорючих костюмов советских космонавтов (проект «Союз - Аполлон») и теплозащитного покрытия для космического корабля «Буран».

Полиимидные волокна технологичны в текстильной переработке, выпускаются в виде тканей и нетканых материалов, лент, шнуров и комбинированных изделий 6.

Нужно отметить, что в лабораторных условиях получены нити на основе сополиимидов с прочностью на разрыв до 170 Сн/текс и модулем упругости до 23000 кгс/мм2. Производятся эти волокна на опытном заводе ООО Лирсот.

Здесь же в конце 1990-х годов были созданы арамидные волокна пара-мета структуры, так как разработанные нами ранее термо- и огнестойкие волокна широкого использования - фенилон - были утрачены: завод по их производству перешел к Республике Казахстан и в дальнейшем был демонтирован.

Зарубежным аналогом этого волокна является волокно номекс (ТМ  Дюпон, США), объем выпуска которого в мире достигает ныне около 18 тыс. тонн/год. Отечественное волокно по некоторым показателям превосходит номекс (табл. 6): в частности, по гидрофильности, достигая сорбции влаги до 10...12% (у номекса - 3...4%), имеет больший кислородный индекс - до 36% (у номекса - 28...30%).

Ткани относятся к группе трудногорючих материалов, устойчивы к открытому пламени, воздействию теплового потока, контакту с нагретой поверхностью (до 400°С). В виде пряжи (прочностью  до 18 сН/текс) волокна хорошо окрашиваются в черный, синий, красный и зеленый цвета различными красителями.

Они могут быть использованы для изготовления профессиональной защитной одежды, облицовочных и драпировочных изделий, фильтровальных текстильных материалов для горячих газов, а также огнетермостойких оплеток для проводов 7.

Полые волокна с селективно-проницаемой стенкой


Развитие мембранной технологии в первую очередь связано с развитием малозатратной экологичной технологии. Первая промышленная ультрафильтрационная установка, предназначенная для отделения крупных макромолекул и коллоидов от неорганических солей, была изготовлена в США 8.

В качестве полупромышленных мембран могут использоваться как пластинчатые пленки, так и половолоконные мембраны. Последним отдается предпочтение, так как на их базе можно изготовить более компактные фильтрационные элементы, они меньше засоряются и легче чистятся, отличаются простой конструкцией и не сложны в обслуживании.

В настоящее время за рубежом и в России широкое распространение приобретают баромембранные процессы разделения жидких смесей: в химической промышленности - для разделения азеотропных смесей, очистки и концентрирования растворов с низкомолекулярными компонентами, в биотехнологии и медицинской промышленности - для выделения и очистки биологически активных веществ, вакцин и ферментов, в пищевой промышленности - для концентрирования соков, молока, получения высококачественного сахара. Наиболее широко баромембранные процессы используются при обработке и очистке сточных вод.

Применение полупроницаемых полимерных мембран на основе полых волокон открывают в этих процессах широкие возможности для создания принципиально новых простых малоэнергоемких методов разделения, особенно в сравнении с такими широко распространенными способами разделения, как дистилляция, абсорбция и экстракция. Использование половолоконных мембран обеспечивает устранение самых разнообразных органических веществ: ПАВ, нефтепродуктов, микрофлоры. Мало того, при этом по сути осуществляется холодная стерилизация в результате удаления вирусов и бактерий.

На базе данных волокон мы разработали и наладили производство разделительных ультрафильтрационных модулей марки УВА-ПС-20-1040 с производительностью до 0,5 м3/ч при давлении 1 атм. и температуре 20°С, что соизмеримо с показателями лучших зарубежных аналогов.

В чем важность предлагаемой методики очистки? В последнее время заметно обострились проблемы, в основе которых лежат противоречия между растущими потребностями человечества и ограниченными природными ресурсами. К  числу этих проблем относится обеспечение населения доброкачественной питьевой водой. Большую озабоченность вызывает рост инфекционных заболеваний, а также болезней токсической и генетической природы, связанных с низким качеством питьевой воды. 

По данным Госкомсанэпиднадзора в настоящее время на территории России в среднем каждая восьмая проба исследованной воды не отвечает  нормам  эпидемической безопасности, а каждая пятая - нормам безопасности по химическому составу. Причины снижения качества питьевых вод - в ухудшении общей экологической обстановки, качественном и количественном истощении поверхностных и подземных водоисточников,  в неразвитости приемов и способов очистки воды системы коммунального водоснабжения, отставании технологий кондиционирования воды, в устаревшей нормативной и законодательной базах.

Индустриализация и урбанизация страны при слабом обеспечении водоохранных мероприятий привели к резкому нарастанию объемов сточных вод. Необходимость неотложных мер по охране здоровья населения, особенно в районах со сложной водно-экологической обстановкой заставляет признать необходимость использования локальных (индивидуальных и групповых) водоочистительных устройств, тем более, что решение проблемы очистки воды не терпит отлагательств не только в питьевом водоснабжении, но и в ряде отраслей: электронной, фармацевтической и пищевой. Для создания таких установок наиболее перспективным является применение мембранной технологии с использованием полых волокон с селективными свойствами, обеспечивающих безреагентную очистку воды.

Ионообменные (хемосорбционные) волокна 

Эти волокна относятся к числу ионитов с высокоразвитой химически активной поверхностью, которая более чем на порядок превосходит удельную поверхность гранулированных сорбентов (ионообменных смол). В связи с этим  данные волокна улавливают вещества быстрее и полнее, что экономически выгодно при улавливании веществ в так называемых «хвостовых отходах», где их концентрация неизмеримо меньше. Волокнистая структура обеспечивает создание более рациональных систем защиты: респираторов, фильтров, костюмов 9.

Это позволяет считать, что волокнистые хемосорбенты являются необходимым и экономически выгодным материалом, отсутствие которого негативно скажется при решении ряда научно-технических проблем, особенно там, где нужна глубокая очистка газовых и водных сред, индивидуальная и групповая защита людей. Вместе с тем, использование этих волокон не только не исключает, но удачно дополняет использование гранулированных ионообменных смол, особенно в тех случаях, когда использование одних только гранул экономически менее выгодно - при тонкой очистке и индивидуальной защите.

Ионообменные волокна не принадлежат к числу многотоннажных. Известно, что их выпускают в Японии  под торговым наименованием ионекс (фирма Торей). Наша фирма выпускает два вида таких волокон: катионнообменные ВИОН КН-1 и анионнообменные - ВИОН АН-3. С использованием этих волокон вырабатываются нетканые полотна (развесом 0,25...1 кг/м2 шириной 1,5 м), которые применяются для изготовления фильтров, защитной одежды, респираторов.

Волокно ВИОН КН-1 используется для улавливания агрессивных газов SO2, SO3, NH3  и извлечения из водных сред катионов Cu, Ni, Co, Pb, Cd, Mn, Fe в диапазоне pH 5,5...7. Волокно ВИОН АН-3 - для улавливания в основном кислых газов, таких как  SO2, HF, HCL, H2S.

Фильтры на базе хемосорбционных волокон установлены, в частности, на Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинате, Кировочепецком химическом комбинате  и Новгородском НПО Волна.

Изделия на основе хемосорбционных волокон могут с успехом использоваться также в медицине в качестве атравматических гигиенических прокладок для лежачих больных. Подстилочный материал из волокна ВИОН АН-3 нейтрализует запах урины вследствие улавливания аммиака химически активными группами в Н-форме, кроме того продукты распада урины не могут попасть на рану (язву) - пролежни не образуются, процесс заживления ускоряется.

Таким образом, несмотря на достаточно небольшой объем производства технических полимерных волокон с функциональными свойствами их роль исключительно важна в современной экономике и экологии.

ПРИМЕЧАНИЯ

1 Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я. Армирующие химические волокна для композиции материалов. - М.: Химия, 1992 - С.30.

2 Chemical Eng. News // 2001. V.72, № 42, P.18, Chemical Fabres Intern.// 2002,V52 , № 2, P.96-97.

3 Перепелкин К.Е., Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А. и др.// Вестник СПбГУТД, 200, № 4, с.70.  Волохина А.В.// Химические волокна, 1994, № 2, с.66. Волохина А.В., Щетинин А.М.// Химические волокна, 1998, № 2, с.7.

4 Будницкий Г.А., Мачалаба Н.Н.// Химические волокна, 2001, № 2, с 7.

5 Сэни гаккайси// 1998, V 44, № 7, P.233.

6 Термостойкие, жаростойкие и негорючие волокна. - М.: Химия, 1978. - С. 121.

7 Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А., Волохина А.В. и др.// Химические волокна, 2002, № 4, с. 52.

8 Micheals A.S.// Chem. Enug. Progr., 1968, № 12.

9 Зверев М.П. // Экология и промышленность России, 1997, Апрель, с.3-5, 48.

ПОХОЖИЕ СТАТЬИ