Поиск


ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №37

                    ( читать ... )

ЖУРНАЛ "ТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕКСТИЛЬ" №36

                    ( читать ... )

Ссылки партнеров

Отделочные и печати на текстиле


Технологии/Отделочные и печати на текстиле/Современная печать пигментами

Современная печать пигментами

30 ноября 2005
Рынок легкой промышленности №45, 2005

Разуваев Андрей Валерьевич


История пигментной печати


Печать пигментами имеет глубокие корни. Как это ни парадоксально звучит, но именно она является старейшим, вернее, древнейшим способом текстильной печати! Наши предки использовали для ручных набивок (деревянными досками - «манерами»  или «цветками») минеральные пигменты (сажу, оксиды железа), растительные пигменты и природные клеи (альбумин, казеин, натуральные смолы). Все остальные виды печати появились позже. После полного витка «технологической спирали» печатная технология вернулась к пигментам, но уже, конечно, на другом уровне.

Победное возвращение пигментов в текстильную химию было ознаменовано началом использования в 1940-х годах в качестве связующих для пигментной печати уже синтетических смол. От «прошлой жизни» пигментов в современной технологии остался только основной принцип: приклеивание водонерастворимых частиц пигмента к поверхности текстильного материала с помощью пленкообразующего вещества (связующего).

Однако развитие пигментной печати сдерживалось отсутствием возможности получения мягкого грифа тканей. Имеющиеся тогда в распоряжении текстильщиков натуральные и модифицированные натуральные загустители должны были применяться в таких высоких концентрациях, что это неизбежно приводило в результате к жесткому грифу и низким показателям устойчивости окрасок к ряду факторов,  особенно к трению.

Следующим этапом развития пигментной печати стало появление бензиновой печати на основе эмульсионных загусток. На этом этапе успех печати пигментами был достигнут только после того, как удалось в качестве эмульсионных загусток найти почти полностью летучие носители для связующих, пигментов и ТВВ, входящих в состав пигментной композиции. Такие эмульсии в отличие от применяемых ранее натуральных загустителей не имели столь отрицательного влияния на показатели устойчивости окраски и гриф. Они обеспечивали достаточно высокий выход цвета и, кроме того, снижали расход энергии, необходимой для сушки текстильного материала. Тот факт, что применение в технологии тяжелого бензина (уайт-спирита) было связано с сильным загрязнением производственной и окружающей среды, в середине прошлого века мало кого беспокоил. Так же, как и выброс в воздух (в прямом смысле слова)  ценнейшего энергоносителя - бензина. С этими побочными эффектами мирились ради получаемых преимуществ.

Бурное развитие химии полимеров  привело к созданию не только связующих для пигментной печати, но и синтетических загустителей, которые к 1960-м годам  были доведены до стадии промышленного выпуска и применения. Однако еще довольно долго продолжался переходный период с использованием полуэмульсионных загусток. В начале своего появления композиции на основе синтетических загустителей не могли обеспечить такую же яркость, выход цвета и гриф, как эмульсионные загустки. Поэтому полуэмульсионные загустки были компромиссом на то время, пока шли разработки в химии полимеров, позволившие получить в конечном итоге загустители, связующие и необходимые ТВВ в качестве аддитивов, позволившие полностью избивиться от применения уайт-спирита.

Однако, несмотря на огромный прогресс в современной технологии  печати пигментами и наличия большого количества первоклассных химикатов, обеспечивающих выход пигментной печати по всем показателям на уровень лучших способов печатания (кубовыми и активными красителями),  за пигментами со времен полуэмульсионного способа сохранилась репутация печатного материала низкого качества. Сегодня это заблуждение можно с полным правом назвать мнением прошлого века!

Состав краски для пигментной печати



В состав полностью синтетической печатной краски может входить от минимум 4 (включая, кроме биндера и загустителя, воду и пигмент) до 6-7 компонентов, в зависимости от фирмы-производителя композиции и ее рекомендаций, текстильного субстрата, технологических условий предприятия и требований, предъявляемых к устойчивостям окраски.

Полный перечень компонентов, которые могут входить в состав печатной краски, сведен в таблицу. Звездочкой отмечены абсолютно необходимые компоненты, входящие в минимальную рецептуру печатной краски: вода; биндер (связующее); загуститель; пигмент. Другими важнейшими компонентами (хотя и не абсолютно необходимыми) пигментной композиции, определяющими свой­ства напечатанного материала, являются также: мягчитель; фиксатор. Остальные компоненты являются вспомогательными.

Необходимо отметить, что в таблице приведены все компоненты в чистом виде - для ясного понимания, что входит в состав и зачем. В то время как в рекомендациях фирм часть химикатов являются смесовыми, состоящими в определенных пропорциях из исходных (в таблице). Поэтому при рассмотрении и обсуждении любых рекомендаций по пигментной печати с рецептурами, необходимо, в первую очередь, определить, что скрывается за фирменным названием (торговой маркой) каждого продукта. Это может быть чисто биндер или биндер с эмульгатором и комплексоном, загуститель или загуститель с введенным аммиаком и комплексообразователем, а может быть готовая смесь эмульгатора, фиксатора и мягчителя.

Общая информация о составе и свойствах обязательно содержится в техническом описании производителя на каждый продукт. Более того, в технической информации на смесовые продукты поставка химикатов в виде готовой смеси обычно представляется как технологическое удобство для текстильного предприятия. В большинстве случаев это действительно так.  Хотя есть одно существенное ограничение: работа с готовыми смесями химикатов частично лишает предприятие технологической и - соответственно - экономической гибкости. Так, один из компонентов, входящий в состав смеси, может требоваться в максимальной концентрации, но пропорционально будут использоваться «в праздничном наборе» поставщика и другие компоненты смеси, что в итоге удорожает рецептуру). Здесь выбор - за технологом на предприятии.

Один совет, чего нужно избегать. Если Вам какой-либо продукт предлагается без расшифровки, и не ясно, что он из себя представляет (не по химическому составу, а по действию). Причем в рекламном тексте указано только, что Вы можете стать счастливым обладателем «улучшителя и углыбителя всего» (что типично для азиатских поставщиков), не верьте на слово, обязательно испытайте!

На практике чудо-продукт зачастую оказывается «патентованным средством для крашения волос в радикально черный цвет» (купленным в свое время Кисой Воробьяниновым), а в лучшем случае - простым дешевым химикатом или смесью.

Запомните: все солидные производители заинтересованы давать полную и достоверную информацию о своей продукции (разумеется, без полной расшифровки химического состава и  точного долевого соотношения компонентов).

Несколько более подробно, чем в таблице, рассмотрим функции компонентов пигментной печатной краски, а также порядок ее приготовления (добавка, как правило, производится в порядке нумерации компонентов в таблице).

1. Вода является рабочей средой дисперсии печатной композиции на стадии приготовления загустки и печати на машине готовой краской. Вода должна быть затем полностью удалена на стадии сушки напечатанного текстильного материала для обеспечения полноценной последующей термофиксации. Требования, предъявляемые к технологической воде, подробно рассматриваются в разделе 6 книги.

2. Комплексон (или комплексообразователь, умягчитель воды) вводится при необходимости для связывания солей жесткости непосредственно в воду первым, до введения остальных компонентов. Жесткость воды (особенно забираемой из открытых водоемов) изменяется и в течение года, и в течение дня. Поэтому контролировать ее необходимо минимум раз в смену. Что касается сезонных колебаний, самым критичным периодом является весна - талые воды несут с собой множество неприятных для химиков-отделочников сюрпризов.

Конечно, очень хорошо, когда есть станция водоподготовки, которая без труда справляется с жесткой водой. Но проблема в том, что в весенних водах содержится еще большое (и к тому же непредсказуемое) количество других солей, которые, будучи электролитами, отрицательно влияют на качество приготовления печатной краски. В особенности страдает вязкость, так как, чем больше электролитов в воде (в основном все-таки солей жесткости), тем большее количество загустителя требуется для получения необходимой вязкости.

Поэтому весной рекомендуется всегда (!), даже при наличии хорошей водоподготовки, вводить для безопасности 0,5-1 г/л комплексона. Если водоподготовка отсутствует, комплексон нужно вводить в зависимости от средней жесткости технологической воды.

Такие «дешевые и сердитые» комплексоны, как триполифосфат натрия и трилон Б, имеют недостатки экологического характера, а также побочные эффекты. Оптимальными для пигментной печати являются комплексоны на основе полиакрилатов, такие как Сандопур RSK). Кроме свойств комплексообразования, они обладают еще двумя полезными для пигментной композиции (как полимерной дисперсии) свойствами: диспергирования и образования защитного коллоида.

3. Аммиак добавляется в случае необходимости для коррекции рН воды. Одно слово «аммиак» часто пугает производственников. Но именно аммиак (летучий щелочной агент, так как нелетучий, например, сода, будет кристаллизоваться на шаблонах и портить их), выводя рН печатной краски на уровень 8,5...9, делает ее стабильной.

Процесс сшивки связующего идет в кислой среде (в термозрельнике, когда испарится аммиак). Если кислая среда загустки (рН воды и краски меньше 7), то процесс начнется уже в ушате с печатной краской и на машине.

Кроме того, чем более щелочной является среда, тем меньше расход загустителя. Можете сделать простой эксперимент: в три стаканчика с рН 6, рН 7 и рН 8...9 введите одинаковое количество одного и того же загустителя. Консистенция  скажет сам за себя (6 - «вода», 7 - «мед», 8...9 - «густая сметана»).

Таким образом, установление рН печатной краски на уровне 8,5...9 дает следующие преимущества: стабильность печатной краски, отсутствие преждевременной полимеризации на машине; предотвращение забивания шаблонов и налипания на валах; более длительный срок хранения неиспользованной печатной краски (до 2-3 недель) без изменения качества; меньший расход загустителя.

В последнее время некоторые производители пигментных композиций стали производить нейтрализованные загустители, с введенным аммиаком (например, Принтофикс Фердикер CN). Преимущество их в том, что запах аммиака сведен к абсолютному минимуму, а все достоинства работы со щелочной средой сохраняются.

4. Антивспениватель (пеногаситель). Его применения рекомендуется по возможности избегать. Вводить его следует только в случае необходимости, так как большинство антивспенивателей отрицательно влияют на устойчивости окраски. Силиконовые антивспениватели исключены, применять можно только специально подобранные и рекомендованные для пигментных композиций. Применяемые количества: 0,5...2 г/кг.

5. Эмульгатор, как правило, не нужен для самоэмульгирующихся систем и для композиций, в состав компонентов которых он уже введен. Как и антивспениватели, эмульгаторы нужно применять очень осторожно, только в случае необходимости и  только рекомендованные, по двум причинам: избыток эмульгатора снижает устойчивость окраски; произвольно выбранный эмульгатор может «конфликтовать» с другими эмульгаторами и диспергаторами, входящими в состав пигментов и элементов композиции.

Применение эмульгатора необходимо, когда никакими другими способами невозможно справиться с забиванием шаблонов высокоскоростных ротационных печатных машин.

6. Биндер (связующее) - основной компонент любой композиции, образующий пленку на поверхности волокна и определяющий потребительские свойства напечатанного текстильного материала.

Связующее образует на поверхности текстильного материала при высокой температуре (140...170°С), отсутствии воды и в кислой среде пленку, которая должна обладать следующими свойствами: высокой адгезией к текстильным волокнам различной природы; способностью прочно удерживать пигмент в своей структуре; высокой механической прочностью; химической устойчивостью; устойчивостью к свету и светопогоде; бесцветностью; прозрачностью; эластичностью; нетоксичностью.

Биндеры представляют собой высокодисперсные латексы - водные дисперсии полимеров (сополимеров), имеющих в качестве мономеров: эфиры акриловой или метакриловой кислот; акрилонитрил; винилацетат; акриламид; бутадиен; стирол; изоцианат, уретан.

Связующие различного состава применяются в концентрациях 50...250 г/кг, в зависимости от своих характеристик, требований по устойчивости окраски, концентрации пигмента и др. Более подробно свойства связующих на основе различных мономеров рассматриваются в разделе 4.

7. Загуститель также является важнейшим компонентом любой композиции. Синтетические загустители, как правило, являются эмульсиями типа «масло в воде» редкосшитых акрилатных полимеров с очень длинными извитыми цепочками, находящимися в форме клубков. При благоприятных условиях (достаточном количестве воды, необходимой скорости перемешивания, отсутствии электролитов и щелочном значении рН) клубок загустителя набухает, что проявляется  в виде загущения. Кислая среда и наличие электролитов «сжимают» клубок, не давая ему наб?хать, чем и обьясняется их негативное влияние на процесс загущения (см. пп. 2. и 3).

Концентрации загустителей различных марок лежат в пределах 10...30 г/кг. Более подробно свойства загустителей также рассматриваются в разделе 4.

8. Мягчитель рекомендуется применять в следующих случаях: если по каким-либо причинам выбран жесткий биндер; при высоких концентрациях связующего; при использовании в составе печатной краски фиксатора; при необходимости получения особенно мягкого грифа; как правило, при печати на трикотажных полотнах.

Мягчители следует применять, только специально подобранные и рекомендованные для пигментной печати  в соответствии со следующими требованиями: неоионогенные, так как катионактивные эфиры жирных кислот резко (на балл) снижают устойчивости к трению; не «конфликтующие» с другими компонентами композиции, а входящие в структуру пленки и хорошо фиксирующиеся в ней; перманентные; не оказывающие негативного влияния на оттенок и выход цвета.

Силиконовые мягчители применяются в концентрациях не выше 20 г/кг, так как в противном случае наблюдается ухудшение качества грифа, появляется липкость.

9. Модификатор вязкости (часто неточно называемый пластификатором) улучшает реологические свойства печатной краски, совершенствуя ее текучесть. Модификаторы вязкости различной природы (от «старого доброго» глицерина до современных акрилатных полимеров типа Принтоген RM) улучшают тиксотропные свойства, то есть поведение печатной краски под раклей (см. раздел 5), проходимость краски по печатной машине, устраняют различные пороки печати, а глицерин, кроме того, еще и препятствует высыханию печатной краски на шаблонах.

Добавление модификатора вязкости позволяет (при небольшом снижении расхода загустителя) получать гораздо более четкую и ровную печать. Обычная норма по концентрации модификатора вязкости - около 5 г/кг.

10. Минеральное масло (обычно - хорошо очищенное веретенное масло) добавляется в некоторых случаях в концентрациях до 5 г/кг, для предотвращения забивания шаблонов, выступая в качестве обычной «смазки». При работе на валичных машинах масло (типа Принтоген ES) применяется всегда, для предотвращения налипания на кирзу (см. раздел 10), в концентрациях 5...10 г/кг (в зависимости от характеристик машины, состояния кирзы и температуры в цехе: зимой  +5, летом +10°С).

11. Фиксатор (закрепитель, фиксирер, сшивающий агент) применяется в случае необходимости для придания высокой устойчивости окраски пигментами (даже на самосшивающихся связующих) к мокрым обработкам и трению, прежде всего на материалах из синтетических волокон и их смесях с целлюлозными. В роли фиксаторов выступают термореактивные смолы, образующие с помощью поперечных сшивок трехмерную сетчатую структуру, химически связываясь также с пленкообразующим полимером и полимером волокна (целлюлозного или полиамидного).

Сшивающие агенты применяются в концентрациях 0...20 г/кг (с увеличением количества фиксатора необходимо пропорционально увеличивать количество мягчителя). Если требования заказчика по содержанию свободного  формальдегида слишком жесткие, например, в соответствие с группой IV по новому российскому стандарту (см. раздел 14), закрепитель лучше не применять вообще, а идти по пути увеличения в рецептуре концентрации связующего.

12. Пигмент - органическое или неорганическое красящее вещество в форме водной дисперсии. Подробно рассматриваются в разделе 3.

В качестве дополнительных химикатов, не входящих в состав печатной краски на постоянной основе, а вводимых в случае необходимости, используются:

- смачиватель, применяемый в отдельных случаях печати на сильно гидрофобных материалах (чисто синтетических или содержащих большие доли вложения ПЭФ или ПАМ текстильных материалах) для предотвращения «собирания» печатной краски в виде капель на поверхности

- консервант (антимикробное средство), который используется для предотвращения разжижения готовых загусток (впрок приготовленных 2...4 тонны, с расчетом на несколько недель работы) при хранении. Для автоматических красковарок консерванты являются необходимым элементом для емкостей с маточными и купировочными загустками. Консерванты бывают трех типов:
  1. убивающие бактерии и грибки (формальдегид); 
  2. обладающие избирательным действием либо на бактерии, либо на грибки (в то время как в загустке могут непрогнозируемо размножаться те и/или другие); 
  3. подавляющие размножение и рост и микробов, и грибков препараты широкого действия (типа Санипрот)

- электролит, употребляемый в тех редких случаях, когда по какой-либо причине получилась слишком густая загустка или краска (например, загустил добавленный черный или желтый пигмент). Краску или загустку нельзя разжижать водой, так как изменяется состав по сравнению с рецептурой. Кроме того, пигментная система становится нестабильной и может в дальнейшем менять свою вязкость на печатной машине.

При уменьшении вязкости пигментной системы используется свойство электролитов «сжимать» клубки загустителя, снижая его действие. Для разжижения краски (загустки) необходимо пользоваться 10%-ным раствором сульфата аммония (или в крайнем случае поваренной соли), очень медленно небольшими порциями («чайными ложечками»), по 1...2 мл при работающей высокоскоростной мешалке добавляя его в краску. Разжижение наступает быстро и с помощью очень небольшого количества электролита

- Мочевина. Технологи иногда применяют ее в качестве солюбилизатора (по аналогии, например, с активными красителями) и для предотвращения подсыхания шаблонов. Однако недостаток мочевины довольно серьезен: ее непременный спутник «дым» над термокамерами во время  сушки и термофиксации.

Порядок приготовления печатной краски


Добавка компонентов идет в точном соответствии с тем порядком, в котором химикаты сведены в таблицу. Вода изначально должна быть взята в полном расчетном количестве с тем, чтобы не добавлять ее в уже готовую печатную краску (во избежание изменения уже достигнутой вязкости и получения нестабильной системы).

После добавки каждого из компонентов под работающую мешалку перемешивать одну минуту (кроме загустителя!).

После добавки биндера может быть небольшое вспенивание, которого не нужно бояться (и сразу добавлять пеногаситель), так как после добавления первой порции загустителя пена пропадает.

Загуститель добавляется очень тонкой струйкой в течение 10 минут под работающей скоростной мешалкой (!) и перемешивается в течение не менее еще 10 минут после добавления всего количества. Это необходимо для получения стабильной дисперсии, у которой не будет меняться вязкость при дальнейшей работе на печатной машине.

Если замечено, что применяемые мягчитель, модификатор вязкости или минеральное масло меняют вязкость загустки,  следует загуститель добавлять после них, в последнюю очередь.

Зависимость устойчивостей окрасок печати от свойств пигментов и пигментной композиции


Все устойчивости окраски при пигментной печати зависят в различной степени от свойств самих пигментов и пигментной композиции, причем показатели устойчивостей делятся на две группы: 1) которые в большей степени (на 80% и более) зависят от свойств пигментов; 2) которые в большей степени зависят от свойств композиции (почти все мокрые обработки).

Это очень важно знать при выборе пигментов и композиции.

Технологический анекдот заключается в том, что все производители пигментов приводят данные по всем устойчивостям окраски для каждого пигмента в гамме (по аналогии с красителями других классов), даже по тем устойчивостям, которые от самого пигмента почти не зависят: стирки, дистиллированная вода, пот. Результаты этих испытаний, добросовестно приводимые в каталогах, получены на некоей усредненной композиции, которая у другой фирмы-производителя совершенно другая. Таким образом, на основании этих данных сравн?вать между собой пигменты разных производителей сложно.

С другой стороны, в технической информации на композиции не предусмотрены разделы (как в каталогах на красители) «устойчивости окраски».

Но это даже не палка о двух концах, а треугольник, так как в любых испытаниях устойчивости окраски присутствует субстрат. Насколько велико его влияние, можно увидеть на одном примере. Достаточно большое количество пигментов являются термостабильными в диапазоне 200...210°С даже в концентрациях меньше 1 г/кг. Но еще при более низких температурах начинается пожелтение хлопка, а пожелтение льна и того раньше - при 140°С. Таким образом, даже если мы испытываем термостабильный пигмент, то наблюдаем пожелтение (при температурах, высоких для хлопка, а не для пигмента). Не стоит даже упоминать таких прописных истин, что плохая отварка материала - это низкое мокрое трение, а недостаточная расшлихтовка - это плохое сухое трение.

Таким образом, выбор как пигментов, так и композиции просто «по каталогу» затруднителен. Чтобы легче сориентироваться, предлагается изучить разделы 3, 4,  а затем  12 данных рекомендаций. Но, конечно, самый надежный способ - проведение производственных испытаний на своем предприятии.

ПРИМЕЧАНИЯ

Дорогие коллеги, Вашему вниманию предлагается отрывок из книги «Практические рекомендации по пигментной печати текстильных материалов», которая в скором времени выйдет под эгидой Российского союза химиков-текстильщиков и колористов (РСХТК).

Данные рекомендации представляют собой концентрат 10-летнего практического - лабораторного и, главное, производственного - опыта автора  в области печати пигментами.

Задача этой книги состоит в восполнении серьезного информационного пробела.  Ни в одном учебнике, справочнике, методическом пособии, профессиональном журнале, каталоге (ни у нас, ни за рубежом) не содержится комплексных, «пакетных» практических рекомендаций по пигментной печати для химиков-технологов. Имеется в виду вся иерархия специалистов: от главного инженера и начальника химлаборатории до колориста, красковара и раклиста,  как начинающих работать с пигментной печатью, так и уже имеющих и опыт, и проблемы, и планы на будущее.

Особенно интересными и полезными данные рекомендации могут быть для тех предприятий, которые переходят с активной печати на пигментную.

В рекомендации в предельно сжатом виде вошло самое интересное и полезное не только (и не столько) из прочитанного, сколько из сделанного (вместе с коллегами) и увиденного в лабораториях и на предприятиях России, стран СНГ и Балтии, Швейцарии, Германии, Франции, Турции, Австрии, Испании.

Для более полного представления о темах, освещенных далее, автор приводит название следующих за опубликованными в этом выпуске глав:

3. Сравнительная характеристика выпускных форм пигментов.

4. Сравнительная характеристика пигментных композиций.

5. Вязкость. Тиксотропные свойства печатных красок.

6. Требования к технологической воде в производстве.

7. Требования к субстрату.

8. Требования к мешалке.

9. Термофиксация.

10. Причины налипания на кирзу при валичной печати и забивания шаблонов при ротационной печати.

11. Примеры типовых рецептур в зависимости от грунтовитости рисунка, концентрации пигмента и требований по устойчивостям окраски.

12. Сравнительная ценовая характеристика пигментных композиций.

13. Сравнение активной и пигментной печати.

14. Экология и требования стандарта «Экотекс-100».

Как и в любой быстроразвивающейся области, в пигментной печати постоянно появляются новые продукты и технологии, пересматриваются старые представления. Текстильная отрасль отличается от многих других тем, что технология неразрывно связана с веяниями моды. Тенденции моды, наряду с достижениями химии и машиностроения, постоянно продвигают технологию пигментной печати к дальнейшему совершенствованию. А потому любая книга, брошюра и даже журнальная статья, выходя из типографии, уже чуть отстает от жизни.

Поэтому автор будет искренне благодарен за дополнения, замечания и советы на будущее, полученные через редакцию журнала.

ПОХОЖИЕ СТАТЬИ